摘要：SCR脱硝技术是目前世界上应用最多、最为成熟的脱硝工艺。由于其脱硝效率高、适应性强、可靠性高等特点得到广泛应用。而SCR脱硝系统中核心装置是催化剂，在运行过程中由于中毒、烧结、老化、磨损、堵塞等原因造成脱硝催化剂失效。虽然催化剂可以通过再生恢复活性，但再生不是无限次的。随着时间的推移，随之产生大量含有重金属等有毒、有害废弃催化剂，而这些废弃催化剂最终处置也成为目前难以解决的棘手问题。
关键词：催化剂中毒老化 破损废弃 处置
SCR脱硝工艺优点是脱硝效率高，效率高、适应性强、可靠性高等特点得到广泛应用。但经过多年的运行，积累了大量失效的废弃催化剂，由于这些失效的废弃催化剂中含有砷、矾等重金属污染物。这些废弃催化剂如不进行有效处置，随意堆放将成为新的污染源。由于国内催化剂总体制造及使用水平不高，废弃催化剂的更换频率和数量均高于国外。因此这些具有毒性废弃催化剂的处理已成为亟待解决的问题。
1国内催化剂市场现状
国内目前脱硝所使用的催化剂基本都是以TiO2为基材，以V2O5为主要活性成份，以WO3、MoO3为抗氧化、抗毒化辅助成份构成的。催化剂型式可分为三种：蜂窝式、板式和波纹板式。
随着SCR工艺的广泛应用，催化剂的产量也在飞速发展，2013年国内催化剂产量为19.2万m3；2014年产量为34万m3，预计2018年产量将达到95万m3。5年间催化剂产量翻了近5倍（见表一）。
从表一可以看出，我国催化剂从2013年到2014年，在短短1年内产量翻了近1倍，而到2018年在5年时间内产量翻了近5倍。随着SCR工艺的广泛应用，废弃催化剂的数量将越来越多。则每年淘汰下来以及历年积累废弃催化剂的数量可以说是天文数字。虽然催化剂可以通过再生以恢复其活性，但再生的次数不是无限次的，倘若对这些废弃催化剂不加有效处置面随意堆置的话，一方面会占用大量的土地资源，增加企业的成本；另一方面催化剂在使用过程中所吸附的一些有毒、有害物质进入到自然环境，特别是水体，给环境带来严重危害；如不及时处理，必将成为新的污染源。
2废弃催化剂的处置方法
2.1回收金属资源
将废弃催化剂其中所含各种有价金属资源回收，循环使用。这是解决废弃催化剂的最佳方法。然而在实际操作中又是难以实现，因为下例问题：1）收集、运输问题；2）成分复杂、难以分离、回收；3）建厂规模、厂址确定；4)粉尘中重金属处置等问题。上述这些问题使得重新回收，循环使用变得难以实现。
2.1.1收集、储存、运输问题
虽然2014年国内催化剂的年产量已达34万m3以上，加上历年积累的废弃催化剂的数量可以说是接近天文数字，但这些催化剂分布在全国各地，不同的行业中，如电厂、化工厂等。而且是在损坏时间不确定的情况下，要想将其全部收集起来统一处理是很难作到的；其次是储存问题，废弃的催化剂附着大量的含有重金属粉尘，其如何有效的储存，防止重金属及粉尘的二次污染；其三运输问题，由于催化剂表面附着大量含有重金属的粉尘等，尤其是长途运输过程中难以保证粉尘不四处飞逸，又成为流动污染源，而污染周围环境。
2.1.2成分复杂、难以分离、回收
催化剂生产是将TiO2、V2O5、WO3、MoO3等经混捏、成型、烘干、煅烧、切割而成。其主要成分见表二。
从表一知道催化剂主要成本为TiO2、V2O5、WO3及MoO3等，而从中将钛、钒、钼、钨等分别分离难度较大，尤其是钼与钨同为镧系元素，其性质相似更难以分离。
2.1.3建厂规模、厂址选择
如以废弃催化剂为原料进行产业化回收，则需要一定的生产规模方可维持其正常生产。而废弃催化剂原材料的充足供应是保证产业化产生的前提条件。但实际上要想得到充分得到废弃催化剂为原料以保证连续生产是一件很难的事情。以3×600MW机组为例，每套装置约需要600m3催化剂，一般情况下催化剂使用寿命约三年(不考虑再生，如再生时间更长)，则每隔三年有约1800m3的废弃催化剂可用。这显然是不能维持企业的正常产生。虽然每年国产催化剂产量高达几十万m3，加上历年积累的废弃催化剂的数量可以说是接近天文数字，但这些催化剂分布在全国各地，不同的行业中，如电厂、化工厂等。而且是在损坏时间不确定的情况下，要想将其全部收集起来统一处理是很难作到的。因此生产规模及厂址确定至关重要的。
由于单独一个电厂废弃催化剂是无法满足生产需要的。所以，需要多个电厂、水泥厂保证正常生产，因此厂址应选择在附近有多个电厂(或水泥厂)。即减少运输费用、又防止新的流动污染源产生。
2.1.4粉尘中重金属处置
废弃的催化剂附着大量的粉尘如图所示，而在粉尘中含有大量的重金属。这些含有重金属的粉尘的处置是最终处置也成为难以解决的棘手问题。
2.2填埋
填埋是解决废弃催化剂最简单的方法。但近期公布执行的《火电场烟气脱硝工程技术规范-选择性催化还原法》中对SCR废弃催化剂的处理方式为压碎后填埋，但SCR废弃催化剂因含有V2O5、WO3等有毒金属及使用过程中附着的重金属，属于危险固体废物不得随意填埋处理，依据我国《固体废物污染环境防治法》中对“危险废物污染环境防治的特别规定”条例进行申报处置，条例中明确提出产生危险废物的单位必须负担处置费用，这说明电厂、化工厂等作为脱硝催化剂的使用单位）和脱硝工程公司（作为脱硝工程的实施和运行维护单位）必须承担SCR废弃催化剂的处置费用，这无疑对电厂、化工厂等及工程公司会产生经济负担。事实上按照填埋处理方式是不符合《中华人民共和国循环经济促进法》中有关再利用和资源化产业模式的要求，SCR废弃催化剂本身是具有很高的可再利用价值的资源，应该进行回收再利用。
2.3其它方法
目前还没有SCR废弃催化剂其它处理方法的报道，可以将废弃催化剂破碎后与水泥充分混合制成水泥地砖、水泥管道、水泥杆等混凝土制品。
3废弃催化剂的分离方法
3.1钒、钼（钨）与钛分离
废弃的催化剂其中钒主要以V2O5、VOSO4形式存在，且后者所占比例有时高达40～60%，这主要取决于催化剂在转化器中所处的位置和使用时间，废弃的催化剂中VOSO4可溶于水，而V2O5难溶于水，但易溶于强碱、强酸。从废弃的催化剂中提取V2O5有多种方法，虽然其工艺流程和操作条件不尽相同，但关健步骤是钒的浸出，并从浸出液中沉淀出V2O5。具有代表性的工艺有以下几种：
3.1.1还原浸出――氧化钒法
将废弃的催化剂通过清洗以去除吸附在表面的重金属、飞灰等杂物，然后催化剂破碎后，进行预焙烧处理后，按比例加入NaOH溶液进行溶解。溶解后进行固液分离操作，然后对所得沉淀加入硫酸，经浸出、沉降、水解、盐处理、焙烧，可得到TiO2。对于第一次固液分离得到的溶液，滴加硫酸调节pH值，加入过量硝酸铵沉钒，进行第二次固液分离。将过滤得到的偏钒酸铵经高温分解，值得V2O5成品。对于第二次固液分离得到的溶液，加入盐酸调节pH值，再加入NaCl，得到钨酸钠，经精制、过滤、离子交换等工艺，分离杂质成分，再经蒸发结晶得钨酸钠产品。
3.1.2酸性浸出――氧化钒法
将清洗后的废弃的催化剂用盐酸溶液升温浸出，同时加入氧化剂氯化钾氧化将四价钒氧化成五价钒，V2O5浸出率可达95～98%。再用碱溶液调节PH值并煮沸溶液提到V2O5沉淀。
3.1.3碱性浸出法
由于V2O5为二性氧化物，故可以采用酸性溶液浸取液。再采用碱性NaOH或Na2CO3溶液在90℃浸出，溶液过滤后PH值调整到1.6～1.8煮沸后提到V2O5沉淀，碱法回收与酸法回收率相当，但碱法回收V2O5的纯度不如酸法。
3.1.4烧结法
将废弃的催化剂破碎，使颗粒粒度在200μm左右，然后与碳酸钠充分混合，在650～700℃条件下进行烧结，使其发生如下反应：
V2O5＋Na2CO3→Na2VO3＋CO2↑
MoO3＋Na2CO3→Na2MoO4＋CO2↑
经过焙烧后的物料加热水，经充分搅拌后浸取使Na2VO3和Na2MoO4溶于水，二氧化钛与碳酸钠也生成钛酸钠，主要有偏钛酸钛钠（Na2Ti2O5、Na2Ti3O3）等，但碱金属钛酸盐在水溶液中的溶解度很小，可忽略不计。过滤干燥即得钛酸盐。再加入NH4Cl，沉淀出偏钒酸铵。
NaVO3＋NH4Cl→NH4VO3↓＋NaCl
沉钒后溶液中钼以（NH4）2MoO4形式存在于溶液中将分离后的滤液加入HCl，将PH值调为整到4.5～5.0。然后加入CaCl2溶液，沉淀出CaMoO4经过滤，滤饼用HNO3处理制H2MoO4。
(NH4)2MoO4+CaCl2→CaMoO4↓＋NH4Cl
CaMoO4+HNO3→H2MoO4↓+Ca(NO3)2
3.2钼与钨分离
由于金属元素钨(W)、钼(Mo)同为镧系元素，在同族元素收缩效应的影响，使得同一族的元素钨(W)、钼(Mo)的原子半径、化学价态及在水中化学性质都极其相近，从而造成分离的困难。
采用的分离方法有萃取法、沉淀法、离子交换法等，其分离机理主要可分为钨钼氧化物及含有酸溶液度差异原理、钨钼氧化还原电位原理、钨钼过氧化物性质差异原理、同多酸拫离子性质差异原理以及钨钼对硫亲和力差异原理等，但真正工业化技术不多。而且成本太高。在目前的技术经济条件下采用WO3和MoO合并回收，不作进一步的分离，否则分离成本太高，在经济上是不合理的。
4国外废弃催化剂回收、利用情况
4.1日本
日本由于资源短缺，制造催化剂用的主要原料需要靠进口，因而早在20世纪50年代就注意废催化剂的回收利用。在1970年日本就颁布了固体废物处理与清研究大纲。1975～1980年日本就回收了有色金属约3万t。到1991年约有70家催化剂用户参与了这一措施的执行，并在废催化剂回收利用协会的组织下，日本就其催化剂的使用和生产展开了调查并根据废催化剂的组成、形状、载体类型、污染程度、中毒情况及产生的数量等情况，对废催化剂进行了合理的分类，制定了相应的回收利用工艺。由于日本地域狭窄且化学工业集中，故其废弃催化剂便于集中回收，日本已从废催化剂中回收有用金属多达24种。
通常废催化剂由使用厂、催化剂生产厂及专门回收处理工厂三方面协调回收事宜。而且催化剂用户在废弃催化剂处理方面的发生了观念的变化。这其中包括：1）从用户想要获得废弃催化剂的最佳价格，转变到要在废弃催化剂正确处理之中，尽可能地减小风险和潜在的责任；2）从仅仅想让废弃催化剂离开企事业的做法，转变到要求有关废弃催化剂怎样处理的资料和担保书；3）从废弃催化剂排放后一段时间里进行整顿处理，到在废弃催化剂排放前就进行很好的组织活动，并在催弃化剂进行买卖活动时，废弃催化剂的处理也成为合同的一部分内容；4）从催化剂用户的供销部门不太重视废弃催化剂的处理问题，转变到成为催化剂用户中环境经营人员的首要及次首要优先考虑的决策问题。
4.2欧州废弃的催化剂回收、利用
早在1972年德国就颁布了废弃物管理法，规定废弃物必须作为原材料再循环使用，并要求提高废弃物对环境的无害化程度。该国的迪高沙（Degussa）公司从1968年就开始从事铂等稀有金属的回收，1988年该公司在HanakWolfgang新建1000t/d废催化剂回收装置，铂回收率可达97%～99%，纯度高达99.95%。仅1992年其铂、铑金属回收价值达到了6万马克。
英国阿迈隆金属公司（AmlonMetalsInc/Euromet）是一个全球性的金属回收再生公司。每年仅钯、铂、银等稀贵金属回收就达几千吨。英国ICIKatalco公司1991年5月就与ACIIndustries公司一起制定了（CatalystCareProgramme）催化剂管理计划。约有70家催化剂用户参与了这一措施的执行，实现了催化剂用户在废催化剂处理方面的观念的变化。
另外，欧州国际催化剂回收（CRI）公司在美国、加拿大、日本、卢森堡均建有催化剂再生装置。哈晓/弗尔托联合公司（Harshaw/Filtrol）均进行废催化剂的再生处理。此外，荷兰的国际壳牌研究公司、俄罗斯基辅工业研究所、伊凡诺夫化工研究所、波兰的石油与化学研究所、弗罗茨瓦夫工学院均开展过废催化剂的回收利用研究。罗马尼亚克拉约瓦化工联合企业开展过镍系废催化剂的回收。
4.3美国
美国的环保法限定，进入环境前的有害物质必需转化为无害物质。因此，在美国废弃催化剂不允许随便倾倒，掩埋废弃催化剂要缴纳巨额费用。迄今为止，美国的贵金属催化剂回收已有几十年的历史，已形成了一种回收利用的产业。其阿迈克斯金属公司是最大的回收公司，每年可回收1360t钼、130t钒和14500t三水氧化铝。由于西欧废催化剂的回收费用低于美国，美国常常把本国的废催化剂运到西欧处理加工。近年来，美国已逐步采用综合性多部门跨科学的研究计划来解决废催化剂的回收利用问题。
美国的废弃催化剂回收组织为废弃催化剂服务部（CatalystDisposalServices），主要负责协调美国废弃催化剂的回收、利用事宜。美国的一些催化剂制造公司往往与固定的废弃催化剂回收公司保持协作关系。近年来，美国已逐步采用以综合性多部门跨学科的研究计划来解决废弃催化剂的回收问题。
5小结
5.1国内目前还没有形成对SCR技术废弃催化剂的回收意识，也没有专门针对废SCR蜂窝式催化剂回收的企业，废弃催化剂本身是具有很高的可再利用价值的资源，应该进行回收再利用；
5.2脱硝催化剂能够再生的应先再生，不能再生的，再作无害化处理。如回收、利用；
5.3废弃催化剂每立方米可回收约800kgTiO2，V2O5+WO3+MoO3约90kg，所以即解决了环境污染问题，也带来可观的经济效益；
5.4国家应征收废催化剂的治污费，这笔费用不仅对平衡废弃催化剂回收项目本身的经济指标具有重要作用，也是平衡SCR烟气脱硝产业链经济指标的重要因素；
5.5由于脱硝催化剂废弃需要一定时间，因此国内仍按地域来建厂回收，如北方、南方等区域，每个区域建1～2个厂，以保证原材料(废弃催化剂)充足供应，而原材料(废弃催化剂)充足供应是企业生产的前提条件；
5.6国家应加强对废弃催化剂的监管力度，以保持使用企业的回收渠道畅通，以做便于集中处理；
5.7在国内不同区域建成几家大型的废弃催化剂回收企进行集中回收处理，不仅有利于提高回收处理水平，也有利于减少小规模、不健全、低投资的回收生产线，由于小规模、低水平回收工艺在生产过程中必定会产生的二次污染；并争夺废弃催化剂原材料供给市场；
5.8从SCR废弃催化剂中回收有价金属V2O5、WO3、TiO2，并将回收来的有价金属加以利用，使脱硝产业能够得以良性循环。
原标题：浅谈脱硝废弃催化剂处置
