摘要：本文阐释了沼气技术的发展现状，沼气的利用，其中包括沼气发电和沼气燃料电池新型的沼气利用途径，也是很具发展潜力的沼气利用方法;另外，介绍了沼气脱硫的几种方法，包括物理法、化学法和生物法，物理法和化学法是传统的脱硫方法，生物法是新型的脱硫技术，发展前景广阔。最后，总结了沼气技术具有很大潜力，需大力发展。
2. 沼气脱硫技术分析
有机废物厌氧消化制取沼气都会有H2S的产生，H2S是一种腐蚀性很强的化合物，对输气管、仪器仪表、燃烧设备等有很强的腐蚀作用，其燃烧产物二氧化硫也是一种腐蚀性很强的气体，进入大气能产生“酸雨”。 H2S对人体的危害亦很大，对黏膜和呼吸道有刺激作用，空气中含0.1%的H2S数秒内可使人致命。为了人体健康、保护环境和延长设备寿命，沼气脱硫是沼气利用的重要环节。另外，我国环保标准严格规定，利用沼气能源时，沼气气体中H2S含量不得超过20mg/m3。因此，必须进行脱硫。
2.1 物理法脱硫技术
物理法脱硫技术常常采用活性炭吸附法。活性炭具有多孔性，比表面积大，吸附性强，能脱硫、脱苯、脱臭、脱色等，可应用于化工、石油、天然气、冶金、原子能、水处理、食品、纺织、医药、城建及环保等工业过程和人类生活中，是一种常用的吸附剂。
活性炭的吸附作用是一个催化反应，活性炭作为催化剂，吸附H2S后，催化H2S与其吸附的氧发生反应：
生成的S元素被吸附到活性炭上。使用活性炭床(AS)吸附H2S可选用单床或双床系统，按H2S的浓度确定。双床串联吸附，第一个吸附床吸附H2S时，后面串联的吸附床几乎不起作用;当第一个吸附床穿透时(即第一个吸附床出口的H2S含量超标时)，H2S会穿过进入第二个吸附床被吸附，此时第一个吸附床仍然起作用;当第一个吸附床饱和时(即第一个吸附床进口H2S含量和出口H2S含量基本相等时)，需更换第一个吸附床的活性炭;更换后，新的吸附床作为第二个吸附床运行;如此更换，能够最大限度地利用活性炭进行吸附，保证脱硫精度且使使用寿命延长[28，29]。
2.2 化学法脱硫技术
沼气化学脱硫法一般可划分为直接脱硫法和间接脱硫法两大类。直接脱硫就是将沼气中H2S气体直接分离，而间接脱硫是指采用具体方法，减少或抑制沼气生产中H2S气体的产生。沼气直接脱硫方法的原理可分为湿式法和干式法两类;间接脱硫方法需要开发新的工艺过程和新的催化剂。
2.2.1 湿式法脱硫技术
沼气湿式法脱硫技术包括碱性溶液吸收法、萘醌氧化法、HAPS氧化法、PDS法等。碱性溶液法吸收H2S[30]，采用逆流接触，反应如下：
H2S吸收受到流速、流量、温度、气量、停留时间等因素的影响，溶解度很难保证100%，易形成NaHS，而非Na2S。NaHS再生时与氧气反应生成硫酸盐和硫代硫酸盐，降低吸收液的吸收能力，从而碱液需要定期更换，也可能带来二次污染。
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萘醌氧化法是氧化H2S成为S单质，从而脱除H2S，回收硫，此法具有合适的氧化还原电位，易操作等优点。HAPS氧化法是以Na3PMo12O40、NaCl、Na2CO3和NaVO3的混合液作吸收液，常温下将H2S转化为S单质，使用后的HAPS经氧气氧化再生后可循环使用，S单质分离回收。PDS法为钛箐钴磺酸盐系化合物的混合物，脱除H2S具有工艺简单、成本低、效果好等优点。
2.2.2 干式法脱硫技术
沼气干式法脱硫技术主要包括氧化铁法、活性炭法等。Fe2O3脱硫剂为条状多孔结构固体，填装于脱硫装置内，沼气经过时，对H2S能进行快速的不可逆吸附，数秒内可将H2S脱除至1ppm以下，发生如下化学反应：
当脱硫剂工作进行到一定程度后，即Fe2O3大量转化为Fe2S3或FeS，出口H2S的浓度超过规定标准时，就需要对脱硫剂进行处理。太原理工大学开发的常温氧化铁脱硫剂硫容可达30%~40%，脱硫效率也高均在99%以上[31]，未达到饱和硫容的脱硫剂可进行再生;若超过了饱和硫容就需要更换新脱硫剂。脱硫剂再生原理：将脱硫剂与氧气接触(向脱硫装置内通入氧气或将脱硫剂置于大气中)发生反应生成Fe2O3和S单质，反应式为：
脱硫剂再生可循环多次，直到脱硫剂中的大部分孔隙被单质S堵满失去活性为止。
脱硫剂再生如在脱硫装置内进行，必须严格控制再生条件：常压，床层温度为30~60℃，严格控制超温，否则会引起单质S的升华和自然，水分含量在使用条件的35%，pH值为8~10，为提高再生效果，可在脱硫塔底部进气口处定时加入适量的浓氨水(NH3˙H2O)[5，29]，造成弱碱性再生环境，当观察到脱硫剂由黑褐色转变为红棕色时，再生即完成。
为充分实现脱硫剂的脱硫性能，按其机理控制工艺条件优为重要，脱硫机理：最佳反应温度为20~40℃，冬季尤其要注意;水分含量不宜过大亦不宜过小，水过多，脱硫剂表面的微孔被堵塞，H2S不能与脱硫剂接触，不能被有效脱除，水分过少难于形成液膜，H2S的吸附受到影响，脱除效果亦不理想，沼气水分一般偏大，可在其脱硫罐前加置气水分离器并定期排出水分，避免液态水进入脱硫床层;脱硫剂再生时应遵守上述再生条件，再生时间应维持在24~48小时为宜。
2.3 生物法脱硫技术
生物法脱硫技术是人们由于传统物理法和化学法有其自身难以克服的缺点而发展起出来的一种新脱硫技术，此法具有诱人的工业应用前景，但其起步晚，技术及工艺还很不成熟。
人们对生物法脱硫研究始于19世纪50年代，到80年代在一些发达国家得到很大发展[32]，像德国。传统脱除H2S的物理法和化学法虽各有优点，但存在着运行费用高，工艺复杂，产生二次污染和能耗大等缺点;相比之下，生物法脱除H2S具有能耗低、操作方便、无二次污染，投资少等优点[33，34]。
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Shell – Paques脱硫技术工艺[35]是世界生物脱硫技术领域比较先进的工艺之一，其原理是将沼气和含有化能自养性微生物的苏打水溶液进行接触，H2S被碱液吸收后，微生物将其代谢转化成单质S或硫酸盐。反应式为：
该工艺具有如下优点：
⑴ 高效。该技术操作弹性大，灵活性高，可适应浓度和压力范围广;
⑵ 节能。该技术投资少，其需仪器设备少，人力成本低，化学药品少，无须更换，操作成本和维护费用均很低;
⑶ 安全。整个生物脱硫系统是封闭运行的，且沼气中的H2S被降到很低浓度，甚至几乎完全被吸收，在吸收器的下游没有游离H2S，不会有中毒和伤亡事故，无环境污染。
另外，酸性铁盐溶液氧化法是近年来发展的新生物脱硫技术之一[36]。其脱除沼气中H2S的原理：酸性条件下，H2S被铁盐溶液吸收，并被Fe3+氧化为S单质，在氧化亚铁硫杆菌的作用下，将Fe2+离子氧化为Fe3+离子，循环使用。反应式为：
此法能耗低、投资少、废物排放少，适于沼气脱硫过程。
综上所述，沼气脱硫方法较实用和经典的主要是干式法中的常温氧化铁法。
最近新开发的沼气脱硫技术，“控硫大使”[37]是一项从沼气中分离硫化氢的技术，由美国纽约州康奈尔大学的植物学科学家发明，该技术的原理是将沼气注入木桶底部，桶中放粪便构成的特殊介质，沼气通过时，其中的硫化氢就被去除，“控硫大使”的专家哈曼估计这种特殊介质可以被重复使用6次，之后再在沼气混合物中重新补充这种特殊介质即可。该项技术不仅限于农场使用，在下水道处理厂和垃圾填埋场产生的沼气也可用于分离硫化氢。另外，一项新型沼气脱硫技术名为《农村户用沼气常温氧化铁脱硫催化剂生产技术与废弃脱硫催化剂绿色化方法》的科技项目获得了科技成果鉴定[38]，并被评为同类技术国内领先水平。该项成果研发期间申报了3项自主知识产权的国家专利。新开发的农村户用沼气常温氧化铁脱硫剂产品具有硫容大、净化程度高、使用寿命长、再生方便充分、机械强度高、耐水性强的特点。产品累计硫容超过35%，抗侧压强度大于40N/cm，低强度百分率小于10%，产品无毒、无害，可将农村户用沼气中的H2S脱除到0.1mg/Nm3以下，真正让沼气成为清洁环保的可再生能源。同时，对使用失效的脱硫催化剂提出了绿色化处理方法，通过吸收沼液沼渣中农作物所必需的生长元素，将其制成农用缓释肥料，实现了资源的综合利用和环境友好。
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3. 总结
在能源越来越紧张，环保要求越来越高的形势下，沼气利用对丰富和完善能源结构，缓解能源供需不平衡，提高可再生资源利用率，减少不可再生能源消耗，避免废弃物造成环境污染，降低工业、农牧业、养殖业生成成本，提升副产品利用价值有切实的意义。因此，沼气技术发展需要注意以下几点：
(1)完善可再生能源激励政策，针对沼气工程的能量多层次利用和物质循环利用，既产生节能减排的公益性又带来环境效益，政府应加大财政补贴和扶持力度，给予一些优惠政策，鼓励发展;
(2)加强沼气工程新技术和新设备研发，提高效率，降低工程成本。尤其是适合偏远地区和孤岛等地综合利用的小型沼气利用技术开发;
(3)对多原料高浓度联合发酵技术研究，保证产气原料充足，提高装置产气率。沼气工程向集中化、大型化的方向发展，提高工程经济性和能源效率;
(4)沼气发电和用于燃料电池，是有效利用沼气资源的新途径，具有很大的发展潜力;
(5)沼气综合利用技术开发，开展沼气提纯技术，可使沼气注入天然气网用做燃料，或代替汽油、柴油用于车辆，实现沼气利用高端化，提高能源效益。
(6)完善和合理规划养殖与种植产业布局，实现资源综合平衡利用，减少输送成本，提高效益。
(7)推广沼气农村发展，前景十分广阔;
(8)沼气脱硫技术发展相对较成熟，但仍有很多弊端，需进一步完善，避免造成二次污染，实现循环利用。
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原标题：沼气发展及其脱硫技术现状(下)
