摘要：燃煤电厂烟气中SO3含量约为SO2含量的0.8%-3.5%，不易测量，但危害极大。随着环保标准日益严格，电厂对SO3的管控应提上日程。本文研究了燃煤电厂烟气中SO3的生成途经，并对SO3检测技术进行探讨，提出了SO3的控制方法，并提出电厂在环保改造时，可统筹考虑SO3与烟尘协同脱除的两种改造方式。
关键词：燃煤烟气SO3；SO3形成过程；SO3检测；SO3控制
1前言
2015年底，国家发改委、环保部和能源局印发了《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》的通知，要求到2020年，全国所有具备改造条件的燃煤电厂力争实现SO2、氮氧化物和烟尘超低排放，虽然国家层面暂未对SO3排放提出控制要求，但是由于SO3是形成酸雨的主要原因，并且也是大气PM2.5的重要来源之一，因此随着环保标准越来越严格，燃煤电厂对SO3的管控应提上日程。国外如美、德等国已经有相应的SO3排放标准，目前，中国上海地区发布的《大气污染物控制标准》要求燃煤电厂硫酸雾排放限值为5mg/m3，可以作为其他区域电厂控制SO3标准的参考。随着国家全面实施燃煤电厂超低排放，有条件的地区在进行改造时应统筹考虑SO3的控制，避免进行二次改造。
2烟气中SO3及SO3气溶胶的产生
2.1烟气中SO3的生成途经
煤中有机硫、单质硫、以及无机硫中的硫化亚铁统称为可燃硫，煤燃烧过程中几乎所有可燃硫都会被氧化为SO2[1-2]。炉膛内SO2向SO3转化机理比较复杂：一是火焰内部产生的原子态O与SO2直接发生氧化；二是在飞灰催化剂和高温下，SO2与氧气反应生成SO3。由于炉膛内部原子态氧及氧气非常少，同时还存在SO3向SO2转化的可逆反应，因此SO2转化率并不高，在炉膛内约有0.5~1.5%的SO2被氧化为SO3。
烟气进入省煤器后，在420-600℃的高温下，部分SO2在飞灰及受热面积灰中的氧化铁、氧化铝、氧化硅等的催化作用下进一步被氧化为SO3。
在脱硝反应器中，部分SO2在脱硝催化剂V2O5的催化作用下生成SO3，转化率与煤种和催化剂中V2O5含量有关，但考虑到SO3会与还原剂氨生成硫酸氢铵，会堵塞空预器冷端元件，因此要求转化率不能大于0.75~1%。根据研究，进入电除尘之前，烟气中约有0.8~3.5%的SO2转化为SO3[3]。
2.2SO3气溶胶的生成
当烟气温度低于酸露点温度时，SO3会与烟气中的水分冷凝生成硫酸液滴，根据粒径不同，在烟气中的存在状态不同，0.5~3.0um的硫酸液滴会形成硫酸气溶胶，而粒径超过10um较大的硫酸液滴，则会吸附在颗粒物上[4]。SO3气溶胶主要在湿法脱硫吸收塔内生成，吸收塔兼具脱除部分SO3并生成气溶胶的作用。目前对于SO3在吸收塔后的存在形式，形成共识：硫酸雾态。但对于SO3在吸收塔内的转化过程说法并不统一，一种说法是烟气进入吸收塔后，急速冷却至酸露点温度以下，绝大部分SO3会快速形成亚微米级的硫酸雾，难以被吸收塔内浆液吸收，随着烟气排入烟囱[5]，另一种说法是：吸收塔对SO3的脱除接近完全，净烟气中的硫酸雾是由未脱尽的SO2新生成的，并且净烟气中的硫酸雾浓度与原烟气中的SO2浓度无关[6]。目前，许多电厂为达到超低排放，新建了二级吸收塔，试验证明，SO3经过一级吸收塔后约降低30-40%，经过二级塔后几乎没有变化。
3SO3检测技术
由于SO3化学性质非常活泼，极易被水吸收并吸附在各种材料表面，且SO3在烟气中浓度非常低并且易受SO2测量影响，因此SO3检测技术一直是难点。目前国内外主要有两种检测方法：异丙醇溶液吸收法、控制冷凝法。
3.1异丙醇溶液吸收法
吸收法是烟气通入80%的异丙醇溶液中，异丙醇作用是吸收烟气中的SO3同时防止SO2氧化，后接两个装有3%双氧水的洗气瓶吸收SO2，异丙醇及双氧水均在0℃的冰浴中，该法是美国EPA标准中使用的方法，可同时测定烟气中SO3和SO2含量。由于异丙醇中易含有微量过氧化类氧化物，会将SO2氧化为SO3，因此对异丙醇纯度要求非常高。为了保证异丙醇的吸收效果，需要低流量等速采样[7]。
采用吸收法收集在异丙醇中的SO3需要通过高氯酸钡-钍试剂进行滴定测定，但由于钍试剂与生成物颜色接近，不易判断滴定终点，测定结果存在一定误差，也有学者采用钍试剂分光光度法测定钍-钡络合物吸光度，间接计算烟气中SO3浓度[8]。
3.2控制冷凝法
该法原理主要是：基于等速取样，利用取样枪将烟气烟道中取出，并对取样枪伴热至260℃左右，温度太高会导致SO2向SO3转化，温度太低SO3会冷凝。之后接石英过滤器过滤颗粒物，后接带水浴的螺旋玻璃管对SO3进行控制冷凝。控制冷凝法是异丙醇吸收法改进后的方法，也是目前最常用的采样方法。水浴温度要求严格控制在85~95℃，该温度SO3会形成硫酸雾并且SO2不易氧化，在烟气抽吸过程中，硫酸雾靠离心力被甩到螺旋管壁，因此对螺旋管的内径和圈径均有要求，采样要求为高速离心采样，流量一般取5L/min~6L/min[7]。
该法主要存在的问题是：
（1）若在湿法脱硫之后用该法取样，有部分硫酸雾无法在加热管中形成SO3，会被石英过滤器捕集；
（2）在水浴中SO3的捕集率无法确定，因此测定结果会偏低。
采用冷凝法收集的SO3转化为SO₄2⁻，通过测定SO₄2⁻浓度来计算烟气中SO3含量。测定方法主要有：容量滴定法、重量法、电位法、离子色谱法、铬酸钡光度法等。其中重量法是仲裁法，但操作繁琐。应用较多的是容量滴定法，如DL/T998-2006用的就是该法。离子色谱法设备昂贵，但检出限低，测定准确率高，当烟气中SO3含量很低时，适用离子色谱法。
目前，国内燃煤电厂对SO3性能试验依据的检测标准主要有：DL/T998-2006石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置性能验收试验规范、GB/T21508-2008燃煤烟气脱硫设备性能测试方法、HJ544-2009固定污染源废气：硫酸雾的测定离子色谱法（暂行），采样方法均为冷凝控制法，见表1：
表1SO3监测相关标准
4SO3控制技术
4.1SO3单独控制技术
目前，可以通过以下几种方式降低SO3浓度。
a.炉内喷入碱性物质，如氢氧化钙、氢氧化镁等，但是炉内喷钙法适用于循环流化床锅炉，主要是为了脱除SO2。在炉膛中喷入氢氧化镁可以有效脱除SO3，美国Gavin电厂长期运行数据显示，当Mg/SO3摩尔比为7时，SO3脱除率可达90%[9]。
b.脱硝反应器（SCR）内控制。国外有研究表明，V2O5、WO3对SO2的氧化有促进作用，SiO2、BaO对SO2氧化过程抑制明显。因此在保证脱硝效率的前提下可以通过适当在催化剂中添加SiO2来降低SO2转化率。有研究表明，减小催化剂壁厚可以减少SO2转化率[10]。也有研究表明，将SCR内温度控制在350℃可以减少SO2氧化同时兼顾对氨逃逸的影响[11]。
c.在省煤器后、SCR后或空预器后喷入碱性物质可有效降低SO3的浓度，碱性物质有：MgO、NaHSO3、Na2CO3、NH3等，喷入的形式可以是粉末或浆液，碱性物质与SO3的比为1.5-2.0。有试验证明，在空预器与电除尘之间喷入碱性物质对SO3脱除率高达95%，并且生成的硫酸盐可对飞灰进行调质，提高电除尘器的性能，但是不能缓解空预器的堵塞问题，在省煤器后或SCR后喷入碱性物质效果次之，但是可以避免SO3进入空预器生成硫酸氢铵造成空预器堵塞。
由于设备改造及运行成本较高，SO3单独控制技术在国内应用较少，若电厂加装脱硝设施后发生空预器堵塞的情况，主要还是通过空预器离线冲洗和脱硝喷氨优化来调整。
4.2SO3协同处理技术
目前国内绝大部分火电厂并未安装专门针对脱除SO3的环保设施，由于硫酸雾极易吸附在烟尘颗粒表面，因此对于目前火电企业超低排放改造来说，在改造时可以统筹考虑SO3和烟尘的协同脱除。
4.2.1低低温电除尘器协同脱除
低低温电除尘器由低温省煤器和电除尘器组成。该技术是在电除尘器上游设置换热器，使电除尘器入口烟温降低至酸露点（90℃）左右，此时SO3形成硫酸雾吸附在烟尘颗粒表面，在电除尘器中被除去。回收的热量可用于再加热进入烟囱的烟气，防止烟囱腐蚀，也可用于加热锅炉补给水或汽机凝结水，换热采用的媒介是水。主要有两种工艺路线：路线一为从空预器出来的热烟气通过换热装置加热汽机低加引来的水，汽机冷凝水得到额外的热量后与主凝结水汇合，这样可以减小汽机冷凝水在低加回路系统中所消耗的抽汽量，实现节能的目的；路线二有两级换热器，第一级换热器在静电除尘器前，第二级换热器在烟囱前，两级换热器通过水对烟气进行换热，通过水循环，可以将脱硫塔出来的烟气再加热到80℃左右，不仅可以防止烟囱酸腐蚀，还可以满足烟气扩散对烟温的要求。
通过低低温电除尘器，可以除去烟气中90%以上的SO3。但是低低温电除尘器对于煤质存在适用范围，目前主要采用灰硫比的技术指标进行判定，灰硫比为燃煤烟气中烟尘量与SO3量之比。美国南方公司研究表明，当燃煤硫分为2.5%时，灰硫比应在50~100才能避免设备腐蚀。一般地，灰硫比在100以上适合采用低低温电除尘器，对于高硫煤，灰硫比应在200以上，研究表明：我国大部分煤种灰硫比都在50以上，适合低低温电除尘器技术改造[12]。
4.2.2湿式电除尘器协同脱除
湿式电除尘器是布置在烟气处理设施末端的设备，其与干式电除尘器主要区别是清灰方式不同，湿式电除尘器利用水膜清灰，可以高效脱除吸附在颗粒物表面的硫酸雾，其对SO3脱除率可以高达95%，为防止烟气旁路携带，应采用立式结构，根据现场条件，可采用烟气下进上出或上进下出布置放置，位置可以在吸收塔顶或吸收塔后[13]。由于工作在酸性潮湿环境中，湿式电除尘器极板、极线、外壳应采用防腐等级高的金属制成，一般要求采用316L不锈钢或以上等级抗腐蚀金属材料，采用合金材料时，需连续喷淋阳极板以保持极板清洁，因此需要加装一套循环水及加药处理设施，产生废水量约20~30t/h，运行时应考虑解决系统水平衡问题。近年来有开发耐腐性优异的柔性电极或导电玻璃钢材料，无需进行连续冲洗，耗水量较少，但其燃点较低，若发生放电、失火等造成烟气温度升高容易毁坏湿式电除尘器[14]。由于湿式电除尘器属于精处理设备，除尘效率一般在75%左右，因此入口烟尘含量不宜过高[15]。
5结论
a.SO3主要在炉膛、省煤器及脱硝反应器内生成，生成量很少，但随着环保标准越来越严格，对SO3的控制需提上日程。目前SO3浓度只能离线检测，由于SO3在烟气中含量很低，并极易被水吸收，因此SO3的采样方式是准确测定烟气中SO3含量的关键。由于控制冷凝法为异丙醇溶液吸收法的改进方法，因此，国内燃煤电厂性能试验时，SO3的采样方式均为控制冷凝法，检测方式可以采用容量滴定法或离子色谱法等。
b.SO3和逃逸氨反应生成硫酸氢铵会对空预器造成堵塞，因此可控制空预器前的SO3浓度，但由于设备改造及运行成本较高，目前国内应用较少。随着燃煤电厂大规模实施烟气超低排放改造，在改造时应统筹考虑SO3、烟尘等的协同控制改造，目前有两种改造方式都可以达到较好的SO3脱除效果：以低低温电除尘器为主的协同控制方式和环保设施末端加装湿式电除尘器。这两种方式各有优缺点，低温省煤器可以实现节能的目的，但对燃煤灰硫比有要求，湿式电除尘器为烟气处理设施末端的精处理设备，但产生废水量较多，电厂可以根据燃煤煤质、场地条件、改造费用、废水处理方式等选择合适的改造工艺。
原标题：燃煤烟气三氧化硫检测及控制技术
