截至2010年底,全国燃煤电厂烟气脱硫机组容量达5.6亿千瓦,烟气脱硫机组占煤电机组的比例约为86%。目前,火电厂烟气脱硫方法以石灰石—石膏法为主,在已投运的30万千瓦及以上的烟气脱硫机组中,石灰石—石膏法占92%,其余脱硫方法只占了约8%,具体比例见图1。
图1 2010年底全国已投运30万千瓦及以上脱硫机组脱硫方法分布情况
1石灰石-石膏法
石灰石-石膏法主要利用送入吸收塔的吸收剂——石灰石浆液与烟气接触混合,烟气中的二氧化硫与吸收剂浆液中的碳酸钙以及鼓入的空气中的氧气发生化学反应,生成二水硫酸钙即石膏。从原理上可以知道,该脱硫工艺的核心部分是脱硫反应塔。根据吸收塔的不同,石灰石烟气湿法脱硫工艺主要可以分为以下四类:喷淋塔工艺,鼓泡塔工艺、液注塔工艺,填料塔工艺。脱除二氧化硫的全过程在吸收塔系统内完成,主要发生的化学反应如式(1)~(3)所示。湿式石灰石—石膏法脱硫虽然解决了大气中的二氧化硫污染,但却产生了大量的工业副产品—脱硫石膏,带来了新的环境污染问题。2010年,我国燃煤电厂采用石灰石—石膏法产生的副产品脱硫石膏约5230万吨。截止2010年底,燃煤电厂脱硫石膏仍有库存近8000万吨。
SO2+H2O=H2SO3H++HSO3-2H++SO32- (1)
HSO3+1/2O2→HSO4→SO42+H+ (2)
Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4●2H2O (3)
2氨法
氨是一种良好的碱性吸收剂,氨的碱性强于钙基吸收剂。氨吸收二氧化硫是气—液反应或气—气反应。反应速率快,脱硫效率高。将吸收液氧化并结晶可得到硫酸铵副产品。氨法脱硫是一种将二氧化硫资源化的符合循环经济要求的脱硫技术,尤其适用于在燃用中高硫煤和有稳定氨源地区的燃煤发电锅炉上应用。对于中高硫煤,氨法脱硫可以达到97-99%的脱硫效率。早在20世纪70年代以来,日本、意大利、德国、美国、加拿大等国先后开始研发和应用氨法脱硫技术,日本钢管公司(NKK)在70年代中期已建成配用于200MW和300MW机组的两套氨法脱硫装置,美国通用环境公司(GE)于1990年开始建成了多个氨法烟气脱硫装置,其中威斯康辛州的Kenosha电厂的规模为500MW,加拿大辛德鲁克电厂于2006年在燃用4%含硫量石油焦机组也采用了该项技术。我国目前已有五十多家企业,投运了近百套氨法脱硫装置,分布于热电联产机组、电厂、钢铁烧结机等行业。还有40多家企业的氨法脱硫装置在建设中。
3镁法
镁法是以氧化镁作为原料,通过与水熟化后生成Mg(OH)2,再通往吸收塔内与SO2反应生成MgSO3或MgSO4。其该法脱硫效率较高,可达到97%以上,而且,由于镁盐溶解度较高,不容易造成设备结垢,系统运行稳定,因此,在日本、台湾、东南亚得到了广泛应用。氧化镁法的副产品是硫酸镁、亚硫酸镁等,可以对其回收利用,符合循环经济的理念,但在日本和台湾建设的镁法脱硫装置中,大都采取抛弃法,运行成本较高。我国氧化镁资源丰富,该工艺适合我国国情,且镁法脱硫具有技术可靠、脱硫效率高、不结垢、废水量少、投资少、运行费用低等优点,具有广阔的应用前景。特别在中小型锅炉烟气脱硫上,具有经济和技术优势。
4海水法
天然海水中含有大量的可溶性盐类,其主要成分是氯化钠和硫酸盐,此外,还有相当数量的OH—、CO32—、HCO3—等呈碱性的酸盐类,它们使海水具有很强的酸碱缓冲及吸收能力。海水烟气脱硫技术就是利用天然海水的这种特性,脱除烟气中二氧化硫的一种湿式烟气脱硫方法。海水烟气脱硫技术作为一项成熟可靠的技术,在国际上已有近40年的成功应用业绩,挪威、印度、西班牙、塞浦路斯、印度尼西亚、委内瑞拉和瑞典等国家均有工业装置投入运行。我国上世纪90年代末,福建后石电厂600MW机组、深圳妈湾电厂300MW机组引进海水烟气脱硫技术并投入运行后,鉴于其系统简单、维护方便、不需添加脱硫剂等优点而越来越受到滨海电厂的青睐。目前,我国已有十多个电厂海水脱硫装置投入运行或在建。海水烟气脱硫技术适宜于我国东、南部沿海地区及脱硫后海水排放海域扩散条件良好,燃用含硫量小于1%的煤种及300MW及以上新建燃煤发电锅炉建设烟气脱硫设施时选用。此外,海水脱硫后排放海水的水质指标,应满足《海水水质标准》(GB3097-1997)的要求。
5 新技术新工艺展望
5.1有机胺脱硫
有机胺法是在化工行业脱除硫化氢的工艺上发展起来的,在有色金属、化工、电力等工业领域中得以运用,可处理的烟气范围广,系统脱硫效率可达到99%以上,处理烟气二氧化硫含量在0.08%~14%的范围内波动,副产物为98%的浓硫酸,是重要的化工原料,用途广泛,符合循环经济的理念。目前,我国第一套工业化有机胺脱硫工程正在贵州福泉电厂(2*660MW级机组)建设中,预计2013年内投产,总投资近8亿元。该工艺工艺流程长,需配套下游硫酸装置,一次投资较大。其经济性和运行可靠性待工程投产后检验。有机胺脱硫适合于高硫煤及电厂附近有较大硫酸需求的场合。
化学平衡和再生的之间的关系是有机胺脱硫的精华所在。有机胺脱硫工艺主要由烟气净化、吸收工序、解吸工序和后续硫酸装置等组成。
5.2脱硫添加剂
湿法脱硫是当今世界上最主要的烟气脱硫技术,向湿法脱硫系统中加入脱硫添加剂能够提高脱硫效率、提高吸收剂的利用率以及降低系统的投资和运行费用。对于石灰石——石膏法,在脱硫吸收液中加入添加剂,可以有效促进石灰石的溶解,提高石灰石活性成分利用率,强化气液相传质效果,从而提高脱硫效率[11-16]。添加剂分为无机添加剂和有机添加剂,对于湿法脱硫系统,与无机添加剂相比,有机添加剂不但能够提高脱硫效率和吸收剂利用率,而且可以防止脱硫系统的结垢和腐蚀。
研究发现:酸性介于碳酸和亚硫酸之间的有机酸类或者有机酸盐类都能提高脱硫效率和脱硫剂的利用率,并且能起到缓冲pH值的作用。目前商业化脱硫添加剂的主要成分为:能起缓冲pH值作用的己二酸、能够加强氧化作用的氧化物、促进石灰石溶解和SO2吸收的表面活性剂以及改性剂等。
德国黑尔环境工程公司,在吸收剂石灰石浆液中加入少量甲酸(HCOOH),效果很好。脱硫反应中间生成物不是难溶的CaSO3而是易溶的Ca(HSO3)2,避免了一般石灰石/石灰一石膏法操作不当时出现CaSO3结垢和堵塞现象,石灰石的溶解度增加80～1000倍,可使液气比减少25%～75%。
5.3生物脱硫
化石燃料中70%的硫是以杂环化合物形式存在,包括苯并噻吩、二苯并噻吩及其他噻吩。生物脱硫能够有效脱除化石燃料中的有机硫。生物脱硫的原理是利用烟气中的二氧化硫通过吸收塔或水膜除尘器转化为亚硫酸盐、硫酸盐;在厌氧环境及有外加碳源的条件下,硫酸盐还原菌(SRB)将亚硫酸盐、硫酸盐还原成硫化物;然后再在有氧条件下,好氧微生物再将硫化物转化为单质硫,实现二氧化硫的脱除。Walter Maria Julia De Fatima等人研究表明:与脱硫效率密切相关的因素有3个:
(1)微生物对碳氢化合物的依附情况
(2)物质的扩散
(3)辅助吸收机制
生物脱硫技术具有操作温度和压力低,投资较少,无废料排出等优点,具有广阔的应用前景。生物脱硫在我国已有成功工程应用案例,且技术发展很具有应用前景。生物脱硫的难点是要合理解决烟气温度较高和生物法脱硫常温操作之间的矛盾,培育更适于烟气脱硫的耐高温的脱硫菌。
原标题：烟气脱硫工艺汇总
