【技术】沼气行业脱硫净化工艺的探索和研究

本文将介绍沼气行业脱硫净化工艺的探索和研究，涉及脱硫设备、脱硫催化剂等内容，详情如下：

一、国内不同气体的脱硫综述

沼气行业在国内近几年迅速发展，作为一种新型能源不仅得到了国家产业政策的扶持，而且在一个富煤、少油、贫气的祖国对清洁能源的需求越来越多，所以沼气行业的发展空间越来越大。但是国内沼气行业普遍存在气量较小，分散性较大，脱硫净化处理成本太高等特点。所以脱硫净化工艺及成本是决定沼气行业健康发展的关键。不论是沼气、煤制煤气、炼焦副产的焦炉煤气、炼厂气还是天然气，通常含有数量不同的硫化氢和有机硫化物，其含量和形态不同产地和原料。硫化物的存在会造成设备及管道的腐蚀，会引起化学反应催化剂的中毒失活，作为民用燃料时，产生的排放废气的硫化物，污染环境，危害人的健康。因而必须按不同用途的技术要求，采用合适的工艺方法将硫化物脱除至指标，同时还可回收硫磺，实现脱硫净化过程的无污染，低消耗，可回收的循环经济。

沼气中主要为硫化氢，但因为介质不同硫化氢含量不同，因为脱硫后的用途不同，要求的脱硫精度也不同，一般脱硫后用于发电的要求硫化氢小于每标准立方米200毫克，用于生产车用天然气的要求硫化氢小于每标准立方米10毫克，但由于沼气的气体成分较为特殊，二氧化碳含量太高，这对脱硫工艺，脱硫剂及脱硫设备提出了更高的要求。长春东狮科贸实业有限公司东狮脱硫技术协作网作为国内湿式氧化法脱硫的技术平台近几年致力于研究沼气行业的脱硫，从脱硫工艺到脱硫剂的专业化研究以及脱硫设备的改进等做了大量工作。

原料气脱除硫化物的技术从理化性质上分为物理法和化学法;从脱硫形式上分为干法脱硫和湿法脱硫，先讲一下湿法脱硫中的湿式氧化法脱硫。湿式氧化法是碱性溶液吸收H2S后生成HS根离子，HS根离子催化转化为单质硫，采用分离法再生或喷射法再生后的溶液循环使用。长春东狮科贸实业有限公司针对沼气行业的特点进一步优化了脱硫工艺及配套设备，尤其是在再生环节采用了沉降分离法再生大大降低了湿法脱硫的投资成本及运行费用;我们公司从设计，设备制造和安装，脱硫催化剂的使用及指导开车等一条龙服务。针对低硫工况可采用固定床干法脱硫，近几年我们公司研究了适合沼气固定床干法脱硫的高效脱硫剂，开发了高硫容，高强度，高效率的沼气脱硫专用脱硫剂。

二、以888沼气脱硫专用催化剂为例讲一下沼气脱硫过程

1、脱除沼气H2S的主化学反应(以Na2CO3碱源为例)

①碱性水溶液吸收H2S

Na2CO3+H2S=====NaHS+NaHCO3

②液相HS-被氧化生成元素硫

888

NaHS+1/2O2=====S↓+NaOH

③催化剂携氧

[888]R+O2==[888]OX

2、脱硫吸收过程主要的副反应

①NaHS+2O2====Na2 S2O3+H2O

(硫氢化钠)+(氧气)==(硫化硫酸钠)+(水)

②Na2S2O2+O2===Na2SO4+2S

(硫代硫酸钠)+(氧)==(硫酸钠)+(硫)

③Na2CO3+CO2+H2O===NaHCO3

(碳酸钠)+(二氧化碳)+(水)==碳酸氢钠

④NaHCO3+NaOH===Na2CO3+H2O(调节碱度的重要反应)

(碳酸氢钠)+(氢氧化钠)=(碳酸钠)+(水)

三、沼气脱硫专用催化剂在沼气脱硫过程中的作用与研究

脱硫催化剂在湿式氧化法脱硫过程中的作用是十分重要的，是把沼气脱硫碱性物质吸收硫化氢生成的硫氢酸根催化转化为单质硫并恢复碱液的吸收活性，所以脱硫催化剂的活性高低直接影响湿式氧化法脱硫的效率，副反应及物料消耗。

下面重点讲一下脱硫催化剂在脱硫过程中的作用及关系。脱硫催化剂作为脱硫液组成的核心，维持稳定的催化剂浓度和碱度是十分重要的事情，作为以Na2CO3为碱源的脱硫，控制PH8~8.5时，作为缓冲溶液的当量浓度控制不能过低也不能太高。过低不利于吸收脱硫效率低，再生浮选差且泡沫细不成型，长期过低，容易导致组分失调，低于0.3时提碱度十分困难。脱硫生产过程副反应的产生是不可避免的，应采用高效脱硫催化剂以减少副反应的生成。一般认为副盐总量≤200g/L是能够维持正常生产。若副反应严重时，碱耗剧增，大量补碱也难以维持碱度。当溶液中副盐总量很高时，溶液粘度、比重增加，动力消耗增加，甚至出现循环泵不打液。严重影响吸收和再生。当溶液中Na2SO4≥80g/L时，设备腐蚀加剧，硫回收率降低，温度低时极易结晶堵塞管道或堵塔，脱硫工况出现紊乱，HS-的析硫速度和程度决定于合理的脱硫液组分、催化剂的活性等因素，我们公司结合沼气脱硫的气体成分和工况特点研发了沼气脱硫专用催化剂。

针对沼气气体含有较高二氧化碳的工况，硫化氢和二氧化碳都是酸性气体，碱性溶液选择性吸收酸性气体的困难增加，并且会有大量的碳酸氢钠产生，降低碳酸钠的吸收活性。沼气是高CO2气体工况，作为以Na2CO3为碱源制备的脱硫液，在脱硫塔内除了完成了Na2CO3和H2S的吸收过程，同时也完成了Na2CO3和CO2生成NaHCO3的反应过程。作为缓冲溶液，高NaHCO3的脱硫液虽然能够脱除H2S，但是脱硫效率明显下降。更为严重的情况是脱硫液分析竟然Na2CO3含量为零。NaHCO3指标50-60g/L也屡见不鲜。这时要采取积极措施调节NaHCO3/ Na2CO3之比也可暂时往系统补NaOH来调节NaHCO3(比较快速有效)。笔者认为对于NaHCO3和Na2CO3的调节最好通过生产过程的管理，来实现其自身平衡。沼气脱硫工况对脱硫催化剂的要求更高了。这几年，我们公司针对具体的沼气脱硫的特点及工况，研发了适合沼气脱硫的专用催化剂，具有脱硫效率高，硫容高，副反应少，溶液组分简单易操作，不易堵塔等特点，更低消耗更高催化效率服务于沼气脱硫等。

四、脱硫设备的探索与研究

脱硫催化剂在湿式氧化法脱硫中是软件，那么脱硫设备就是硬件了。两者是相互统一，相互影响的。我们公司结合沼气脱硫的特点在脱硫流程中的主要设备脱硫塔的内件：气液分布器，再分布器，填料的传质，喷淋塔的高效雾化喷头等都是具有自主产权的专利产品。做了大量的研究和实验，并经过沼气脱硫工业化验证取得了很好的效果。

将脱硫设备及内件在脱硫过程的作用汇报一下：

脱硫塔的核心就是气液的分布和填料的传质问题，决定了脱硫吸收的全塔效率。要有较高脱硫效率都要设有气体分布器，液体分布器和气液再分布器，分布器的结构及分布状态是决定脱硫效率及塔阻力控制的硬件，是实现气液分布再分布提高塔效率的关键。众所周知：脱硫塔基本上使用聚丙烯填料，填料随着使用周期的延长不可避免的出现老化，强度下降等情况，随着扒塔，清洗及运行过程的湍动，会出现填料的破碎，碎填料从填料支撑随脱硫液下移到下一段的气液再分布器;很容易堵到再分布器的降液孔或形成桥架现象，影响下一段填料的液体再分布的点密度，造成液体的再分布不均，严重时可造成液泛。影响脱硫效率和截面阻力。所以，有停车检修机会，即扒塔，也要打开装料孔，检查清理段间液体再分布器。

氧化再生槽的喷射器应用于湿式氧化法脱硫气─液传质过程，具有充分利用并流原理的优点，脱硫液高速通过喷射器喷咀形成射流，产生局部负压，实现自吸空气，此时由于两相流体即被高速分散而处于高度湍流状态，气液接触面大大增加，且不断更新，使传质过程极为迅速，脱硫液被迅速有效的氧化再生，此过程在文丘里管内完成，同时在再生槽内实现硫泡沫的浮选，喷射再生氧化效率高，且空气与溶液接触时间短，故副反应低，原料消耗低，溶液腐蚀性小。当喷射器设计合理，操作条件适宜时，一般自吸空气量可满足再生要求，不必再鼓空气。可根据脱硫负荷调节喷射器的工作压力，来满足自吸空气量。对于自吸空气的喷射器而言，喷咀处液压在0.35~0.5Mpa时溶液流流速为20-25m3/S(不同喷射器有所差别)若喷咀处溶液流速过小，则吸入空气量少，再生氧化效率低。在一定范围内空气吸入量随喷咀处流体流速的增加而增加。但液速过大则再生效率有所下降且动力消耗增大。湿式氧化法脱硫应用喷射器进行溶液再生氧化所需空气量，大约为理论空气量的12-15倍，实践证明：空气量控制在高限效果较好，除考虑氧化外还考虑硫泡沫浮选，气提等作用，一般来讲，再生氧化效率随空气与溶液比值的增加而提高，但超过某一界限时再生氧化效率会有所下降，且副反应加大。喷射器吸入空气量可通过吸气阀开度大小进行调节(一般情节下阀门全开)。

原标题：沼气行业脱硫净化工艺的探索和研究