汽油吸附脱硫S Zorb技术进展综述

1、概述

1.1S Zorb装置运行基本情况

随着人们对环境保护的日益重视,国内车用汽油标准也在不断的升级,催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能符合环保法规的要求｡中国石化2007年从美国康菲公司(COP)买断了汽油吸附脱硫技术SZorb,并把该技术作为汽油质量升级的一个重要手段,在中国石化系统内广泛应用｡

S Zorb凭借脱硫率高(脱后可达10μg/g以下,满足国Ⅴ标准)､辛烷值损失小､氢耗低､能耗低的优点,已经成为中国石化汽油质量升级的主要技术手段,并在国内汽油脱硫生产中得到迅速推广｡2007年6月国内首套S Zorb装置建成投产,截止到2013年上半年国内在建及投用的装置共有25套｡以中国石化2012年汽油脱硫生产数据为例(见表1),SZorb装置加工量和汽油后加氢加工量分别占原油加工量的3.89%和2.41%｡

1.2京标Ⅴ汽油生产

按照《北京市清洁空气行动计划》规划,北京市从2012年5月起实施京Ⅴ机动车排放标准,并配套供应京Ⅴ标准的车用汽油｡从京Ⅳ标准升级为京Ⅴ标准,其中最关键的一项指标硫质量分数从50μg/g降至10μg/g｡

为适应汽油质量升级的需要,中国石化采用S Zorb技术,在辛烷值损失较小的情况下使汽油硫质量分数低于10μg/g｡该技术的应用为中国石化炼油企业生产京标Ⅴ汽油提供了可靠的技术保障｡

齐鲁分公司0.90Mt/aS Zorb装置2010年2月首次开车,目前为第二运行周期｡在第一周期中,产品主要按照国Ⅲ汽油生产,实际产品硫质量分数一般在20~80μg/g,期间间断生产京标B汽油(即国Ⅳ),产品按照硫质量分数不大于40μg/g控制｡在第二运行周期中,原料平均硫质量分数为573μg/g,产品大多数时间按照国Ⅲ汽油生产,间断生产京标B汽油和京标Ⅴ汽油,产品按照硫质量分数不大于8μg/g控制｡

沧州分公司0.90Mt/aS Zorb装置2010年3月开车,2012年6月前汽油产品硫质量分数控制30~50μg/g｡装置自2012年6月开始生产京标Ⅴ汽油,至今累计产品合格率达99%以上｡

燕山分公司1.2Mt/aSZorb装置2007年开车后,产品硫质量分数在2012年5月以前一直在20μg/g以下,2012年6月以后一直在5μg/g左右｡

1.3长周期运行情况

汽油产品质量的不断升级对炼油企业的脱硫技术提出了更高要求｡脱硫装置采用SZorb专利技术,可连续生产超低硫汽油｡SZorb技术在美国工业应用后,装置的运行周期只有3~6个月｡中国石化炼油企业针对装置第一个生产周期实际运行情况,分析了影响装置长周期运行的因素,并提出了相应的对策｡

长岭分公司1.2Mt/aSZorb装置自2010年11月开车以来已连续运行33个多月,在维护反应器过滤器的运行,保证进料换热器换热效果,处理吸附剂结块､管线和阀门磨损等方面积累了经验｡装置在运行两年多的时间里,不断的摸索,同时借鉴同类装置的经验,总结优化反应器过滤器(ME101)和闭锁料斗运行的一些经验以及处理吸附剂结块和阀门管线磨损的措施,实现了装置的长周期运行｡

2.S Zorb技术应用进展

从国外引进汽油吸附脱硫技术后,在实际运行过程中暴露出长周期操作及部分设备检修困难､吸附剂消耗大､装置能耗高､吸附剂活性降低影响汽油质量､再生烟气无法处理和反应器过滤器再利用难等一系列问题｡针对以上问题,中国石化在S Zorb技术国产化设计过程中,通过开展技术攻关,采用了一系列新技术和新方法,解决了上述存在的问题｡

2.1S Zorb第二代技术的开发

2006年中国石化整体收购了S Zorb技术后,中国石化通过系统的技术创新和开发,解决了原S Zorb技术存在的问题,形成了脱硫率高､剂耗低､能耗低､运行周期长的第二代SZorb技术｡

第二代SZorb技术采用CFD模拟方法研究了反应器内弱流化床的特征,掌握了其特殊的气固分离规律,创新开发出反应器降尘器专利内构件技术;优化反应器过滤器工艺技术;改进了再生系统､闭锁料斗系统;开发了降低稳定塔压力的SZorb与催化组合工艺;优化了反应器吸附剂转剂系统;实现了特殊设备国产化｡

以第二代SZorb技术改进吸附剂再生系统为例,吸附剂再生系统的作用是为吸附剂的再生提供适宜的氧化环境,恢复吸附剂的吸附活性｡再生器内的氧化及含二氧化硫和水的环境易导致吸附剂反应生成硫酸锌而结块失活,不仅增大剂耗,而且脱落的块状物将堵塞再生滑阀､影响再生吸附剂的输送和装置的平稳操作｡在首批国产化7套装置上,根据再生空气干燥要求设置干燥器,并将干燥器出口的露点作为装置的控制参数(不高于-65℃),有效降低了易结块的空气进入部位的水分压｡在这一措施下,再生器内的吸附剂结块现象得到有效抑制,为装置的长周期运行排除了难点｡

运用第二代S Zorb技术新建高桥等9套装置及技术升级的燕山1号装置,在建15套装置(含中石油1套,福建1套,延长2套),总计25套,总处理量达到33Mt/a,为国内炼油厂汽油质量升级做出重要贡献｡实现与催化同步检修､与引进工艺相比降低能耗40%~50%,降低剂耗50%｡

2.2SZorb国产吸附剂的开发与应用

SZorb技术对汽油中含硫组分的脱除是通过活性组分为镍和氧化锌的吸附剂来完成的｡在SZorb脱硫过程中吸附剂起到汽油中硫吸收和转移的作用,其性能直接决定了SZorb技术的脱硫效率｡

中国石化虽然从COP公司收购了S Zorb吸附脱硫技术,但该技术配套使用的吸附剂是由德国南方化学公司提供｡COP公司只提供了该吸附剂的概念配方和部分性能指标的分析测试方法｡南方化学公司是SZorb吸附剂唯一的供应商,该公司把SZorb吸附剂的生产技术视为技术秘密,不向中国石化转让,中国石化的炼油企业为此要付出高额吸附剂采购费用｡以燕山分公司为例,每年吸附剂费用超过1600×104RMB,而且进口吸附剂采购周期长,生产能力有限｡

为了更好地应用S Zorb技术,中国石化石油化工科学研究院承接了SZorb技术的消化吸收及国产SZorb吸附剂开发的任务｡在COP公司提供吸附剂概念配方的基础上,开发出国产SZorb吸附剂,并成功实现了工业化｡创新点主要有:

①优化粘结剂组分,采用双粘结剂实现功能互补,在吸附剂内形成稳定的骨架结构,解决了脱硫过程中由于氧化锌体积变化导致吸附剂破碎的问题;

②通过对浸渍过程中氧化锌胶溶反应动力学的研究,开发出可胶溶微球均匀浸渍技术,实现镍均匀浸渍的目标;

③通过对铝酸锌生成动力学的研究,开发出锌化学态控制技术,提高了吸附剂的脱硫活性;

④建立了整套吸附剂的活性及物性评价方法,形成4项分析方法的企业标准;

⑤结合国产吸附剂的性能特点制定了完善的工业应用方案,确保了国产吸附剂的顺利生产以及置换进口吸附剂的平稳过渡｡

新开发的国产吸附剂在强度以及活性这两个关键指标上均不低于国外吸附剂｡工业试验结果表明,与进口吸附剂相比,国产吸附剂(FCAS-R09)具有良好的脱硫反应活性及稳定性､更好的辛烷值保留性能,对比结果见表2｡国产吸附剂还具有较好的流化性能,耐磨性能及活性稳定性,能够满足工业装置稳定运行的要求｡

在中国石化催化剂南京分公司建成20kt/a的吸附剂生产装置,实现了吸附剂FCAS的清洁连续生产｡工业应用结果表明,该吸附剂的各项指标均达到或优于进口吸附剂的水平:在汽油原料烯烃质量分数不超过35%､硫质量分数不大于600μg/g的情况下,可以生产出硫质量分数不超过10μg/g的清洁汽油,抗爆指数损失不超过0.7｡燕山分公司SZorb装置已在完全采用该吸附剂的情况下向北京地区提供京Ⅴ标准的清洁汽油｡

2.3SZorb吸附剂失活模型的研究

在SZorb吸附脱硫技术中,吸附剂是技术实施的关键,其活性状况将直接影响脱硫效果｡在燕山分公司SZorb装置运行过程中,曾出现由于吸附剂活性降低导致产品质量波动的情况,一般采取的措施是通过加大新剂的置换量来逐步提高吸附剂的活性,但这段过程的产品质量往往受到影响｡

目前SZorb工业吸附剂的活性状况主要通过对加工产品的脱硫效果进行评估,当发现脱硫效果没有达到工艺要求时,一般采用加大吸附剂置换量的方式来提高吸附剂活性,整个调节过程完全处于被动性状态,且在相当一段时间内影响加工产品的质量｡

所以,研究吸附剂运行过程中的失活模型是对SZorb吸附脱硫技术的重要补充,同时对采用该技术的各炼油厂主动把握吸附剂的运行状况､保证装置的平稳运行和产品质量具有重要意义｡

针对SZorb装置运行过程中吸附剂活性下降较快甚至失活导致的脱硫率不稳､剂耗高等问题,石油化工科学研究院系统研究了影响吸附剂活性的因素,发现了锌铝尖晶石和硅酸锌的形成是导致吸附剂活性下降和破碎的主要原因;建立了一系列吸附剂物相定量法,打破了国外技术垄断,通过对8套SZorb装置中吸附剂的运行状态进行评估,系统研究了吸附剂中锌铝尖晶石和硅酸锌的形成机理,为国产高性能吸附剂的生产和工艺条件的优化以及装置中吸附剂物相异常变化原因的排查提供了有效指导,为今后新型吸附剂的开发提供设计基础;并从脱硫反应化学及固相吸附材料对反应扩散的影响出发,结合吸附剂物相和装置实际运行参数,创新性提出吸附剂活性评价的综合参数——吸附剂活性指数,建立了产品硫含量与吸附剂活性指数间的定量模型,通过该模型可有效评估基于特定脱硫目标的吸附剂活性状况并指导吸附剂的置换和再生控制｡

在济南分公司0.9Mt/aSZorb装置实现了吸附剂活性评价模型的工业应用,及时发现了装置运行的异常,有效指导了故障的排查,优化了吸附剂的再生和置换｡根据济南分公司应用情况,为企业产生直接经济效益1031×104RMB/a;间接经济效益503×104RMB/a｡

2.4SZorb再生烟气处理

SZorb吸附剂吸附饱和后需循环再生,将吸附剂上吸附的硫转化为SO2,随再生烟气送出装置,吸附剂循环使用｡因此,再生烟气中含有较高的SO2｡国外SZorb装置采用碱液吸收方法除去SO2,但中国石化买断的SZorb汽油吸附脱硫技术工艺包中,未包含SZorb再生烟气的处理技术｡一是由于中国石化系统内多家企业无碱液吸收装置,二是废碱液处理也会产生二次污染,并浪费了硫资源｡考虑到中国石化系统各炼油厂均配备一套或多套硫磺回收装置,因此,选择烟气进入硫磺回收装置是较好的处理方式,既不会造成污染,又能变废为宝｡

根据SZorb再生烟气的特点,中国石化齐鲁分公司研究院开发了LSH-03低温耐氧高活性克劳斯尾气加氢催化剂,该催化剂使用钛铝复合载体,具有易硫化､不易反硫化､不易发生硫酸盐化的特点;对活性组分的匹配方式进行了优化,使其具有良好的脱氧活性及较高的SO2加氢活性;同时发明了清洁无污染的制备工艺｡采用LSH-03催化剂,可在较低的反应温度(220~240℃)下,将SZorb汽油吸附脱硫再生烟气在Claus装置尾气加氢单元进行脱硫处理,在回收汽油中硫元素的同时,没有增加二次污染｡

齐鲁分公司0.9Mt/aSZorb装置于2010年3月17日开车成功,SZorb汽油吸附脱硫再生烟气于2010年3月18日全部引入80kt/a硫磺装置尾气处理单元尾气加氢反应器,硫磺装置未进行任何改动,仅增加一条SZorb装置到硫磺装置口的管线｡齐鲁分公司80kt/a硫磺回收装置净化尾气SO2排放检测结果见表3,其中数据为每月多次检测的平均值｡

由表3可见,使用LSH-03低温Claus尾气加氢催化剂,将SZorb再生烟气引入该装置SCOT单元后,净化尾气SO2排放量每月平均值低于400mg/m3,远低于960mg/m3的国家环保标准,并且SO2排放没有出现增加的现象｡说明LSH-03催化剂在较低的使用温度下,完全满足SZorb再生烟气处理的要求｡

该催化剂先后应用于中国石化燕山分公司120kt/a､齐鲁分公司80kt/a､沧州分公司20kt/a､高桥分公司55kt/a､济南分公司40kt/a硫磺回收装置｡满足SZorb再生烟气处理的要求,取得了良好的应用效果｡以齐鲁分公司80kt/a装置为例,更换LSH-03催化剂之后,装置降低能耗增效434×104RMB/a;每年减排SO21200t,减少排污费288×104RMB;增产硫磺600t,年增效90×104RMB｡合计增效812×104RMB/a｡

2.5制订SZorb装置专门操作法

中国石油化工股份有限公司金陵分公司资深首席技师孙同根同志,在金陵1.5Mt/aSZorb装置开工与生产运行过程中,通过仔细研究反应机理,对关键操作参数不断优化调整,突破了一些既有工艺理念,创造性地提出操作改进措施,使装置运行能耗､物耗远低于设计值,液体收率､RON损失均保持先进水平｡经过实际运行考验,证明措施可行,效果良好｡为鼓励这种创新精神,中国石化股份公司炼油事业部特将有关操作优化措施编制成操作法,并以孙同根同志名字命名,在系统内SZorb装置进行推广｡

孙同根操作法通过对反应系统､加热炉､再生系统及稳定系统关键参数的优化调整,使SZorb装置在RON损失､加热炉效率和能耗､加工损失等经济技术指标有了大幅提升,优于设计值｡以金陵分公司反应系统氢油比的控制为例,氢油比表征了SZorb装置脱硫反应和烯烃加氢饱和反应的推动力｡氢油比过大,烯烃加氢反应速率也随之增大,辛烷值损失和氢耗增加｡金陵分公司SZorb装置经过大量比较操作验证,将反应氢油比从初始的0.29逐步调整至目前的0.18,氢油比变化对操作的影响见表4,通过表4工况1~4可以看出:降低反应氢油比后,装置新氢耗量由初始值4660m3/h降至3228m3/h,辛烷值损失降低(工况5是由于循环氢纯度大幅降低造成辛烷值损失增大)｡

金陵分公司SZorb装置的优化操作说明,孙同根操作法对关键参数优化调整指导性强,对加热炉､闭锁料斗､压缩机､反应器过滤器等关键设备运行无不利影响,可用于指导SZorb装置优化操作｡

2.6反应器滤芯再利用

由于ME101是装置的核心设备,SZorb装置非计划停工原因一半以上是因为ME101压差高而导致的｡采购一台全新过滤器滤芯约需300×104RMB,不仅价格高,而且采购周期长,运行周期无明显优势｡

为降本增效,合理利旧,广州分公司1.5Mt/aSZorb装置对更换下的旧滤芯进行再生利用｡通过萃取､酸洗､浸泡､反洗､烧结等工艺,恢复滤芯的使用性能,滤芯再生前后情况对比见图3｡

对再生滤芯测试显示,再生后性能达到新滤芯的90%左右｡再生后的性能参数见表5｡

广州分公司SZorb装置2013年上半年检修后,更换再生滤芯后平稳运行了两个多月,在装置90%以上负荷的情况下压力降稳定在25kPa左右,性能与新采购的滤芯相当｡

3结论

SZorb技术经过系统的国产化改进与完善,于2011年底顺利完成中国石化十条龙攻关任务,形成剂耗小､能耗低､辛烷值损失小､运行周期长､更加成熟的第二代SZorb技术｡首批国产化设计装置运行周期全部远超原引进装置,通过近3年的运行,在工程设计､吸附剂开发､尾气处理､特殊设备使用､装置运行管理等全方面､全方位进行了攻关与研究,均取得了较好的应用效果,充分证明了通过消化吸收国外引进技术,中国石化完全掌握了SZorb工艺技术,为实现国Ⅴ汽油的长期稳定生产提供了可靠技术支撑｡

原标题：汽油吸附脱硫S Zorb技术进展综述