水泥行业NOx的排放量约占全国工业排放总量的10%左右，已是居火力发电、汽车尾气之后的第三大NOx排放大户。调查统计水泥制造企业3535家，其中有熟料生产的水泥企业1793家。共有脱硝设施920套，排放NOx191.7万吨。《水泥工业大气污染物排放标准》（GB4915-2013）新标准确定NOx排放限值为一般地区400mg/m³、重点地区320mg/m³，这一浓度限值仅高于瑞典和德国，是世界上较严的标准。中国环境保护部发布《国家环境保护“十二五”规划》，明确提出至2015年NOx排放总量要在2010年的基础上削减10%，并强调新型干法水泥窑要进行低氮燃烧技术改造，新建水泥生产线要安装效率不低于60%的脱硝设施。
1水泥窑NOx的产生
在水泥熟料煅烧过程中，NOx主要来源于高温燃料中的氮和原料中的氮化合物。水泥熟料生产中，水泥生料将处在高温炉内煅烧。由于炉内高温的环境且含有大量O2，一系列的化学反应将因此发生而产生NOx，根据反应机理的不同可以将NOx的形成分为以下三种机理完成：
热力型：高温条件下空气中的O2和N2直接反应而生成；
燃料型：燃料当中含氮物质的氧化；
瞬时型：空气中的氮气与燃烧过程中的部分中间产物反应而产生。
根据水泥窑炉的类型，水泥窑炉高温区一般为1550℃~1900℃，此区域是生成NO的主要场所。随着烟气的流动，约5%~10%的NO转换成NO2。水泥窑所生成的NOx中，热力型NOx占据主导，其次为燃料型NOx。热力型NOx主要在高于1400℃的回转窑内生成，燃料型NOx主要在温度较低的分解炉或预热器内生成。
1.1热力型NOx的产生机理
热力型NOx是燃烧反应的高温使得空气中的N2与O2直接反应而产生的，以煤为主要燃料的系统中，热力型NOx为辅。一般燃烧过程中N2的含量变化不大，根据泽里多维奇机理，影响热力型NOx生成量的主要因素有温度、氧含量和反应时间。反应机理如式（1）、（2）。
O2+N→2O+N（1）
N2+O→NO+N（2）
1.2燃料型NOx的产生机理
燃料型NOx是由燃料中N反应而生成，以煤为主要燃料的系统中，燃料型NOx约占60%以上。燃料型NOx主要在燃料燃烧初始阶段形成，主要是含氮有机化合物热解产生的中间产物N、CN、HCN等氧化生成NOx。影响燃料型NOx生成因素较多，与温度、氧含量、反应时间，及煤粉的物化特性都有关系。
1.2.1温度
温度的升高对燃料型NOx生成量有促进作用。在1200℃以下时，其随温度升高显著增加，温度在1200℃以上时，增速平缓。对于燃料型NOx，燃料中N越高、氧浓度越高、反应停留时间越长，NOx生成量越大，与温度相关性越差。
1.2.2氧含量
氧含量的增加，可以形成或强化窑炉内燃烧的氧化气氛，增加氧的供给，促进燃料中N向NOx的转化。燃料型NOx随过剩空气系数的降低而降低，在α<1时，NOx生成量急剧降低。在氧含量不足时，氧被燃料中的可燃成分消耗尽，破坏了氮与氧反应的物质条件。在α>1.1时，热力型NOx含量下降，燃料型NOx仍上升。
燃料型NOx与煤的热解产物和火焰中氧浓度密切相关，如果在主燃烧区延迟煤粉与氧气的混合，造成燃烧中心缺氧，可使绝大部分挥发分氮和部分焦碳N转化为N2。
1.2.3煤粉的物化特性
不同种类的煤，挥发分含量、氮含量等差异较大。通常挥发分和氮含量高的煤种生成NOx较多。煤粉细度较细时，挥发分析出速度快，燃烧速度快，加快了煤粉表面的耗氧速度，使煤粉颗粒局部表面易形成还原气氛，产生抑制NOx生成的作用。煤粉细度较粗时，挥发分析出慢，也会减少NOx的生成量。特别是对劣质煤或是着火点较高的煤，这种情况会更明显，控制合适煤粉细度可依据窑况和NOx生成量综合考虑。煤挥发分中氧氮比越大，NOx转化率越高。相同氧氮比条件下，过剩空气系数越大，NOx转化率越大。
1.3瞬时型NOx的产生机理
瞬时型（又称快速型）NOx是在燃烧反应的过程中空气中的N2与燃料过程中的部分中间产物反应而产生的，其生成机理如下：在碳氢化合物燃烧时，特别是富燃料燃烧时，会分解出大量的CHi等离子团，它们会破坏燃烧空气中N2分子的键而反应生成HCN、CN等；HCN和CN与在火焰中所产生的大量O、OH等原子团反应生成NCO，NCO进一步氧化即生成NO。此外，研究还发现，在火焰中HCN浓度达到最高点转入下降阶段时，存在着大量的氨化物NHi，这些氨化物能与氧原子等快速反应而被氧化为NO。瞬时型NOx的生成时间通常只需要60ms，与温度的关系不大，水泥生产过程中，瞬时型NOx生成量很少。
2水泥窑NOx控制技术
2.1燃烧前控制技术
使用含氮量低的燃料，如煤改油、煤改气和洗煤、选煤、混煤等方法降低燃料的含氮量。以降低燃料型NOx；另外，使用水煤浆、澳沥等燃料代替油，降低燃烧的峰值温度和燃烧强度，也可以减少热力NOx的生成，配合添加剂使用，对NOx的减排有很好的效果。
2.2燃烧过程控制技术
通过改变燃烧条件的方法来降低NOx排放，也称为低氮燃烧技术。目前，水泥行业比较实用的技术主要有低氮燃烧、分级燃烧技术、改变燃料物化性能、提高生料的易燃性等。低氮燃烧技术相对简单，并且经济有效，水泥行业采用也较多，但其对NOx的脱除效率不高。
2.2.1低氮燃烧技术
凡通过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数，以抑制NOx生成或破坏已生成NOx为手段来达到较少NOx排放的技术统称为低氮燃烧技术。低氮燃烧技术主要是对应NOx的两种生成机理，降低燃烧温度、窑炉内温度，来减少NOx生成以及改变煤粉着火区域和燃烧区域的气氛，来达到抑制NOx的生成或促进NOx向N2转变。低氮燃烧技术是一种较经济的控制NOx的方法。通过采用炉内低NOx燃烧技术，能将NOx排放浓度降低20%~30%。
2.2.2分级燃烧技术
将燃料、燃烧空气及生料分别引入，以尽量减少NOx生成和尽可能将NOx还原成N2的技术。将燃烧所需的空气分级送入炉内，使燃烧在炉内分级分段燃烧。燃烧区域的氧浓度对各种类型的NOx生成都有很大影响。当过剩空气系数α<1时，燃烧区处于贫氧燃烧状态，抑制NOx生成有明显效果。
2.2.3改变燃料物化性能
燃料挥发分较高时，可以在分解炉内形成还原气氛，对回转窑中的烟气进行还原，并且可以显著改变燃料和空气的混合状态，从而可以使用较少的助燃空气。较细的煤粉可以在燃烧空间获得一种类似内部的分级燃烧，即挥发分和固定碳的燃烧在不同的火焰空间氛围内进行，有效降低因温度局部峰域而引起的NOx峰值出现。
2.2.4提高生料的易燃性
在原料中加入一定的矿化剂，不仅可以有效提高生料的可燃性，而且可以有效降低回转窑内的烧成温度，从而使热力型NOx的生成量大大减少。
2.2.5火焰冷却技术
通过喷射水、蒸汽、液体燃料等方式降低区域温度，达到减低减少热力型NOx的目的。
2.3燃烧后控制技术
2.3.1湿法脱硝技术
根据NOx的溶解性，利用液体作为吸收剂去除水泥窑烟气中的NOx。由于NOx中NO难溶于水，因此湿法脱硝技术一般通过氧化剂将NO氧化成NO2，再利用液体吸收剂吸收。该技术主要有稀硝酸吸收法、碱液吸收法、液相络合吸收法等。
2.3.2干法脱硝技术
（1）选择性催化还原法（SCR）
SCR（SelectiveCatalyticReduction）即选择性催化还原技术，近几年来发展较快，在西欧和日本得到了广泛的应用，目前氨催化还原法是应用最多的技术。它具有没有副产物，不形成二次污染，装置结构简单，并且脱除效率高（可达90%以上），运行可靠，便于维护等优点。选择性是指在催化剂的作用和在氧气存在条件下，NH3优先和NOx发生还原脱除反应，生成氮气和水，而不和烟气中的氧进行氧化反应，其主要反应式为：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（3）
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O（4）
在没有催化剂的情况下，上述化学反应只是在很窄的温度范围内（980℃左右）进行，采用催化剂时其反应温度可控制在300℃～400℃下进行，相当于锅炉省煤器与空气预热器之间的烟气温度，上述反应为放热反应，由于NOx在烟气中的浓度较低，故反应引起催化剂温度的升高可以忽略。SCR脱硝工艺流程见图1。
（2）选择性非催化还原法（SNCR）
SNCR脱硝技术是把含有NHx基的还原剂（如氨水或者尿素等）喷入分解炉温度为850℃~970℃的区域，在该温度区域的停留时间为1s~2s，该还原剂迅速热分解成NH3和其它副产物，随后NH3与烟气中的NOx进行SNCR反应而生成N2，而不与烟气中的O2发生反应，因此称为选择性非催化还原脱硝。采用NH3作为还原剂，在温度为850℃~970℃的范围内，还原NOx的化学反应方程式主要为：
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O（5）
4NH3+2NO+2O2→3N2+6H2O（6）
4NH3+6NO2→7N2+12H2O（7）
采用尿素作为还原剂还原NOx的主要化学反应为：
（NH4）2CO→2NH2+CO（8）
NH2+NO→N2+H2O（9）
CO+NO→N2+CO2（10）
SNCR技术脱硝效率一般为30%～60%。影响SNCR脱硝效率最重要的主要因素有三个：反应温度、还原剂与烟气的混合程度和停留时间。此外还原剂种类、氨氮比（NSR）、燃料、NOx初始浓度等也会对SNCR工艺脱硝效率产生影响。SNCR脱硝工艺流程见图2。
2.4几种脱硝技术比较
如表1所示，低氮燃烧技术费用低廉，可行性高，针对已采用窑头低氮燃烧器的生产线，在减少NOx在窑内产生量的同时，降低窑尾烟气氧含量，可保证后续采用分级燃烧技术实施效果。但是，单独采用低氮燃烧技术很难将NOx排放浓度稳定地控制在400mg/Nm³以下，或者达到60%脱硝效率，因此在采取低氮燃烧技术的基础上还需选择一种烟气脱硝技术，才能将NOx排放浓度控制到较低水平。
3结语
（1）随着新型干法水泥技术的发展和环保标准要求的提高，水泥窑烟气脱硝将会成为一种必须采取的污染控制措施。
（2）采用低氮燃烧技术，对分解炉进行分级燃烧技术改造，将燃料分级加入，降低分解炉内燃料型NOx的形成，并还原窑内产生的热力型NOx，可降低NOx的排放。
（3）两项及两项以上脱硝技术的联合使用，可确保在低成本的状态下，实现系统NOx减排目标。
原标题：水泥窑NOx控制技术
