化学修复：化学氧化修复技术能快速有效去除污染物，对不同类型的场地具有较强的适应性，修复后监测维护容易、成本低，因此，被广泛应用于污染场地修复中。常用的氧化剂包括高锰酸盐、臭氧、过氧化氢及过硫酸盐等。
有机污染场地主要污染物包括苯系物(BTEX)、石油烃(TPH)、多环芳烃(PAHs)、甲基叔丁基醚(MTBE)、多氯联苯(PCBs)、酚类及除草剂等。由于不同污染物的污染特征不同，修复时对氧化剂的需求不同，同时，不同污染场地的场地特征，对氧化剂的选择性也有差异。因此，本文通过介绍化学氧化修复应用设计的方法，结合美国污染场地的化学氧化修复案例，说明不同氧化剂对污染物及地水文地质条件的场地的修复应用。
1 应用设计
1.1 实验室小试试验
在化学氧化修复技术应用于实际场地修复之前，需要进行实验室小试试验，以确定在不同环境条件下(土壤基质、金属迁移性)氧化剂的用量，确保处理效率。但是实验室试验结果不可直接应用于中试研究，需要通过非线性模拟得出所需数据。
实验室试验通常基于极端条件下(土壤的体量小且处于不受干扰状态)，与真实土壤状态差别较大，主要存在以下三点问题：
1)实验装置无法模拟实际场地的地质、水文特性，但土壤的地理化学特性(包括土壤有机碳组分及矿物组成)对氧化剂的需求量起着主要作用;
2)实验室试验需考虑边界条件(如，管壁效应)的影响，实际场地不需要;
3)实验室试验一般基于均匀混合、静态的系统，而实际场地常涉及非均质流。尽管如此，基于土壤基质的实验室试验对于预估场地氧化剂需求量仍至关重要。
1.2 中试试验
中试试验主要用于确定实际应用的工程参数、对比不同的氧化方式，具体包括：
1)确定注射参数，包括氧化剂浓度、注入速率、温度、压力、影响半径及注射体积;
2)确认地下表面的地质特性;
3)确认处理方式对于所关注的污染物的处理效率。
“在进行中试试验前还需重点考虑以下几个技术问题：
1)中试试验的场地需选择最具代表性的位置，且区域范围允许不间断操作。如果不能选择完整的污染羽作为中试场地，应选择边沿梯度的污染羽，如果可靠，就保证所选择的中试场地不被二次污染，且能观察下游不受影响区域。
2)氧化剂的注入系统应采用现有井、新注入井、直接注入点或这几种方式的组合，并且应当设置适当的间隔和排列。为确保氧化剂在污染区的均匀传输，所有注入点的影响区域范围需重叠。氧化剂的用量需根据污染物质量及封所化剂需求量进行估算。
3)建立场地监管和采样程序，有效地监控氧化剂的分散情况及三维尺度的处理效果。
2 案例分析
2.1 USG公司遗留场地修复(地下水)
场地位置：拉米拉达，加利福尼亚
主要污染物：三氯乙烯(TCE)、1,1-二氯乙烯(1,1-DCE)
氧化剂：高锰酸钾(KMnO4)
2.1.1 场地概况
场地的蓄水层沉积物主要为粉质砂和砂质粉土，层间为黏土及黏质砂，蓄水层的渗透系数极高，为5.48m/d，蓄水层厚度约7.62m;地下水流向为西北方向，流速为5.18cm/d。根据洛杉矶水质控制学会，受影响的蓄水层范围是潜在的饮用水源区，因此需要对其进行修复。
2.1.2污染特征
污染深度约24~32m，污染羽范围约5110m2。本案例的小试试验选取小面积污染羽进行试验，试验面积约128m2，最大污染物浓度：TCE 45µg/L、 1,1-DCE 700µg/L。
2.1.3修复设计
这是洛杉矶流域的第一个化学氧化修复工程，修复方法来源于洛杉矶水质控制学会批准的原位修复技术指南。小试试验采用单一注射井，论证KMnO4修复的可行性。氧化剂分6组进行注射投加，每次注射5678L，5%质量浓度的KMnO4，总注射量34068L。根据现场测量的水质变化情况，确定有效处理半径约10.7m，实际场地受地下水抽提水力梯度的作用，实际处理半径约增加4.6m。场地现有的11个水井被用作监测井，监测6个月，主要监测电导率、氧化还原电位、浊度、周围水体颜色(粉、紫)，用于评估KMnO4氧化剂的分散性及消耗量。
通过小试试验：1)确定含氯乙烯(TCE、1,1-DCE)的降解量;2)评估修复技术的二次污染效应;3)为现场修复工程提供设计参数。
2.1.4修复结果
对污染场地注射KMnO4进行氧化修复，短期内TCE及1,1-DCE的去除率可达86%~100%，且在修复后连续12个月的监测中未出现浓度回弹现象。对于TCE，70天内，3个最近的监测井(距离10.7m以内)检测的TCE浓度均低于检出限，即<1.0µg/L，最大降解量为280µg/L-ND;70~160天内，后添加的三个监测井(距离为12.2-13.7m)监测数据也表明，TCE被强降解，最大降解量为450~65µg/L。对于1,1-DCE，其中1个监测井监测的1,1-DCE最大降解量为270µg/L~ND，另5个监测井监测的1,1-DCE最大降解量为700~19µg/L。
2.2 Pierce加油站旧址场地地下水修复
场地位置：洛杉矶，加利福尼亚
主要污染物苯系物(BTEX)、石油烃(TPH)
氧化剂：Fenton试剂(H2O2+Fe2+)
2.2.1 场地概况
主要污染源为原加油站界外，距加油站西南面45m处的汽油井，横穿两条交通道路。地下水缓流梯度为0.008m/m，流速为1.2cm/d;蓄水层沉积物主要为粉土，少量低渗透性黏土;Fe的背景值为6~338mg/L，总有机碳含量为17~35mg/L。下游有一中学校园，为主要敏感区。
2.2.2 污染特征
主要污染物为BTEX和TPH没有MTBE。污染羽位于浅层冲积蓄水层，深度为地表下9-12m，预估污染区域范围为656m2，蓄水层体积3976m3，最大污染浓度：BTEX 2000µg/L、TPH 65000µg/L。
2.2.3 修复设计
通过建立一个包含污染场地地球化学及水文地质特征参数的模型，确定现场修复工程所需氧化剂的合适用量。此外，天然氧化剂需要量、土壤氧化剂需求量及天然有机质的需求量虽不通过模型直接模拟获得，但也间接受模型的模拟结果所影响。
共设置21个注射井(深度：9.5~14.0m)，在全过程中使用。基于前期对低渗透性土壤的小试试验结果，注射井的有效半径为4.6m。各注射井的间隔约7.6m，交错排列用于获得重叠的修复半径，并覆盖场址外的污染羽。
场地的地下水需预先注射催化剂(FeSO4+HCl)，本案例中每注射井添加189L催化剂。H2O2氧化剂通过重力投加，不用泵也不加压，在添加的同时监测井下温度，以此调节H2O2的添加速度，确保地下水温不超过82℃。这个步骤进行4周后，H2O2的总投加量为32 555L，平均投加量为1628L/井。
2.2.4 修复结果
本场地采用Fenton试剂氧化，对污染物进行有效去除：BTEX的浓度由2000µg/L降至240µg/L，去除率达88%;TPH的浓度由62000µg/L降至4300µg/L，去除率达93%。根据监测数据计算可知，BTEX的平均去除率为96%，TPH的平均去除率为93%。
2.3 燃油配送点遗留场地土壤修复
场地位置：伊利昂，纽约
主要污染物：多环芳烃(PAHs)
氧化剂：臭氧-氧
场地概况： 场地位于纽约北部，土壤成分包括本地原土(粉质土)及填充覆土，在下水位2.1~2.4m。场地面临二次开发利用，但土壤污染对于开槽施工是个大问题，因此需要进行土壤修复。
2.3.1污染特征
污染主要发生在灌油桥台区域附近，污染面积约1858m2，污染深度范围为0.6-2.4m，受影响土方量>4587 m3。主要污染物包括苯并蒽、苯并芘、苯并荧蒽及丙酮中屈，总污染浓度范围为13500~32520700µg/L，具体浓度见表2.3-1。
2.3.2 修复设计
PAHs污染土通常采用异地填埋或热处理的方式进行修复，修复时间至少需要60天。为确保在此时间内完成修复，理论上需要配置一个日产量为45L/d的臭氧发生系统，用于产生修复所需的O2及O3。本案例共设置10个喷射点用于直接喷射，设有浅层气体抽排系统，用于控制系统气体排放。设置多点、连续的臭氧监控系统，用于监测周围氧气浓度，并控制系统的安全。修复后，PAHs去除率需高于90%，以符合纽约市TAGM4046土壤标准的规定，因此，目标区的总碳氢化合物含量需降低约75%。
2.3.3 修复结果
修复后场地土壤质量达到TAGM4046土壤标准的要求。60天内有效去除率高于90%，对修复后的土壤样品进行快速检测分析，PAHs的浓度低于检出限。
2.4 木柴加工厂遗留场地土壤修复
场地位置：索诺玛，加利福尼亚
主要污染物：四氯苯酚(PCP)、石榴油(CPAH)
氧化剂：臭氧(O3)
2.4.1 场地概况
场地的污染主要为浸泡槽处理木杆遗留物质，其次为铁路调车线附近，装卸木制加工品时对场地的污染。场地位于索诺玛县的北部，地势平坦且含铺砌面，土壤主要由分层的非均质砂土组成，地下水深1.2~4.6m，且随季节性变化。场地所在区域的气候，夏季干燥炎热，冬季极度潮湿。在此项目进行期间，有一半一上的时间处于厄尔尼诺潮湿天气，地表水位在3.4~0.9m内变化，应对如此极剧变化的水文地质条件，需要根据气候条件调整加样方式。
2.4.2污染特征
场地污染物最大处理浓度：PCP 220mg/kg、CPAH 5680mg/kg。通气层中高溶解态的污染物及非水相液体(NAPL)将优先被治理，地下水中低浓度的溶解态CPAH不是本项目的治理目标。通过前期小型的泥浆系统试验结果表明，场地中的污染物能被臭氧有效氧化降解，但由于泥浆系统本身消耗部分O3，因此不能确定实际场地修复时O3的用量。
2.4.3修复设计
本案例为一示范工程，主要用于评估臭氧土壤修复的性能。场地分污染区进行分别处置，其中一个处置区包含3个不同级别的臭氧注射井，另一个处置区包含5个注射井。O3气体配送模式包括O3喷射和O3注气，其中，当场地处理厄尔尼诺气候时，许多O3注射井被用作O3喷射井。在地下土壤样品区域设置多种监测仪表，用于评估修复处置前后污染物的相位分布，包括：1)土壤湿度测定仪、真空压力溶度计，用于测定通气层的土壤水分及NAPL;2)压强计，用于测定地下水样品;3)热电偶式温度计，用于监测场区地表面温度;4)土壤蒸汽探针，用于监测土壤气体。
2.4.4修复结果
原位的臭氧修复工程耗时1年完工，大约3.6t的氧化剂被传输到地下，每kg土壤平均O3投加量为1.9g。修复过程中，O3进行有效的传输，且O3通过气体传质进入液相，其浓度呈数量级分布，且分布区间大：低浓度区，浓度小于1ppm;高浓度区，浓度可达数百ppm，说明O3在地下表面进行快速的氧化及降解反应。
通过与修复前的原始土壤污染物浓度进行对比可知，经修复后PCP、CPAH的平均去除率达93%，最大去除率高于98%，将污染物由较高浓度(PCP 220mg/kg、CPAH 5608mg/kg)降至低于检出限。不仅土壤样品中的污染物浓度显著下降，液相中的PCP及CPAH的浓度也显著降低，溶度计的监测数据显示，在修复区，大约在O3注射1个月后，溶解态的PCP及CPAH浓度就表现出数量级的下降。
图2.4-3用饼图表示了两处土壤在修复前及完成95%修复量时土壤各自PCP、2环、3环、4环及5环PAH的相对浓度分数。这个饼图指出O3修复过程是非选择性的，因为所有污染物的去除率是一致的，同时说明，原位O3修复过程并不严格受污染物在NAPL相或吸附相与液相的传质过程影响。如果污染物的传质受限制，溶解度较高的化合物，如PCP、2环和3环的PAH相对较低溶解度的4环和5环的PAH优先被降解。因此推断本场地的O3氧化反应大部分发生在溶解态或气态O3与NAPL或吸附态污染物的接触面。
小 结
由美国有机污染场地化学氧化修复案例可知：
1)化学氧化修复适用于多种污染场地的修复，包括木材厂、加油站等;
2)可修复的污染物类型丰富，包括BTEX、PAHs、TCE、DCE及PCP等;
3)可用于单一污染物场地修复也适用于多种污染物的复合污染场地修复;
4)修复可采用单一氧化剂，也可采用多种氧化剂联合修复。因此，在对国内有机污染场地进行修复时，美国案例具有一定的参考价值，修复工程设计具有一定指导作用。
作者单位：上海环境卫生工程设计院。此文将出版在2016年环境工程s1期。
原标题：美国有机污染场地化学氧化修复的三个案例
