【深度】低温SCR锰系脱硝催化剂的研究进展

摘要:氮氧化物(NOx)是大气环境的主要污染物之一，对人体健康和生态环境都会造成巨大的危害。选择性催化还原(SCR)是有效的烟气脱硝技术之一，而催化剂是脱硝技术的关键。近年来，锰系金属氧化物催化剂由于在低温SCR反应中表现出优良的催化活性得到了广泛的关注。综述了锰系低温SCR脱硝催化剂的的研究现状，按照非载体型和载体型催化剂进行了介绍，阐述了载体、元素掺杂等因素对锰系催化剂活性的影响，良好活性的催化剂须具有较高的比表面积、无定型的晶态结构。展望了锰系低温SCR脱硝催化剂的研究重点，为进一步研究和提高性能优良的低温锰系脱硝催化剂提供参考信息。

关键词:氮氧化物;选择性催化还原;锰系;低温;催化剂

0引言

氮氧化物(NOx)是大气环境的主要污染物之一，对人体健康和生态环境都有巨大的危害。NOx来源于燃料燃烧产生的烟气中，主要存在形式是N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等[1]，其中以NO为主，约占NOx总量的90%以上，其次是NO2。在大气中，NO又会被氧化为NO2，而NO2在紫外线照射的条件下，与烟气中的CHx反应，生成一种光化学烟雾，毒性是NO的4～5倍，对人体多数器官以及动植物均有极大的危害。N2O虽然含量较低，是形成近地表大气臭氧污染、二次微细颗粒物污染以及地表水富营养化的前提物质，由此引起的环境问题已成为大气环境污染的热点问题[2-3]。2003年我国NOx排放超过1600万t，到2012年已达2194万t，成为世界第一NOx排放国。以现在的污染物排放水平，到2020年，NOx的排放量将达到3000万t。目前我国NOx排放量的快速增长加剧了区域酸雨的恶化，甚至部分抵消了我国在SO2控制方面所付出的巨大努力[4]。统计表明，我国NOx排放量的增长导致酸雨污染已经由硫酸型向硫酸和硝酸复合型转变，硝酸根离子在酸雨中所占的比例从20世纪80年代的10%逐步上升到近年来的30%。同时，NOx也是形成区域细粒子污染和灰霾的重要原因，由于近几年NOx排放大幅增加，我国大气能见度日趋下降，灰霾天气不断增加。因此，控制NOx排放已成为大气污染治理的重要任务。

目前实现工业化应用的脱硝技术主要是以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)脱硝技术。催化剂是SCR脱硝技术的核心，目前，已商业化的催化剂是以V2O5+WO3(MoO3)/TiO2(锐钛矿)作为活性组分，该催化剂的活性温度窗口在300～400℃，在高温区易受烟气中SO2和灰的影响而降低催化剂寿命，因此，高效、低温SCR催化剂成为近年来的研究热点。

近几十年来，研究人员开发了多种低温脱硝催化剂，包括过渡金属氧化物催化剂、贵重金属催化剂和离子交换分子筛催化剂等。其中，过渡金属催化剂，如含V、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、W、Zr、La等活性组分的催化剂，都表现出较高的低温SCR反应催化活性。由于Mn元素的特殊价层电子构型(3d54s2)，使得Mn元素的价态变化较广，包括+2、+3、+4、+5等价位以及一些非整数等价位，不同价态的Mn之间可以实现相互转化而产生氧化还原性，能促进NO的还原，从而促进SCR反应的进行[5]，并且MnOx有多种表面活性氧用来完成催化反应，导致该种催化剂的低温催化活性在很大程度上有所提高[6-7]。上述原因使锰(MnOx)系催化剂成为国内外低温SCR催化剂的研究热点。

锰系催化剂主要分为非载体型和载体型催化剂两大类。本文对当前低温锰系SCR脱硝催化剂的研究现状进行介绍，并对下一步的研究进行了展望。

1非载体型锰(MnOx)系催化剂

1)非负载型锰系催化剂构成中只有活性组分———MnOx或以MnOx为主要活性组分添加其他金属氧化物的复合催化剂。对于单活性组分的MnOx催化剂，针对锰的多价态，Kapteijn等[8-9]对单组分的MnOx做了较详细的研究，制备了不同价态的纯MnOx，评价了不同价态的Mn催化剂NH3-SCR反应催化活性。结果表明，MnO2的催化活性最高，MnO的催化活性最低;Mn2O3催化剂上的反应具有最高的N2选择性，非载体型催化剂的催化活性和选择性与催化剂的氧化态和结晶程度密切相关。Tang等[10]研究了3种不同类型的无载体MnOx催化剂，结果表明，催化剂具有较高低温活性的关键因素是MnOx结晶状态的无定型和较大的比表面积。非负载型锰系催化剂的主要制备方法为共沉淀法(可获得较高的比表面积)，因此，沉淀剂的选择也成为影响催化剂性能的一个因素。Kangm等[11]以Mn(NO3)2˙xH2O为MnOx的前驱物，考察了碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾作为沉淀剂制备的MnOx催化剂SCR活性，结果表明，作为沉淀剂，碳酸盐优于碱、钠盐优于钾盐和铵盐;以碳酸钠为沉淀剂制备的MnOx催化剂，由于其具有较高的比表面积、无定型的晶态结构，在低温(100～200℃)条件下表现出较高的催化脱硝活性(脱硝效率达90%以上)。

2)单组分的MnOx催化剂虽然具有催化效率高、反应温度低的优点，但是单组分催化剂在制备过程中存在一定的烧结现象，影响催化剂的分散性和比表面积;另外该催化剂在低温条件下具有较差的N2选择性，且抗H2O性能和抗SO2中毒的性能不强，容易在烟气环境中失活。元素掺杂是解决上述问题的有效途径之一。元素掺杂是将其他金属元素掺杂到单组分MnOx催化剂中，制备成复合Mn系催化剂。该方法一方面可有效减少催化剂制备过程中活性金属的烧结现象，提高催化剂活性金属的分散性和比表面积;另一方面，加入的金属原子可与锰氧化物之间形成固溶体或新的晶相[12-13]，产生协同效应，有利于改善催化剂活性。用于制备MnOx催化剂元素掺杂的代表性元素有Ce、Fe、Cu、Zr、W等。Yang等[14]采用共沉淀法制得了一种Fe-Mn复合催化剂，具有良好的低温催化活性和N2选择性。Qi等[15]采用共沉淀法制备了Mn-Ce复合催化剂，该催化剂低于150℃时，NO转化率为可达95%，同时还可有效提高了催化剂的抗硫性。Kang等[16]制备了非负载型Cu-Mn复合催化剂，在50～200℃可达近100%的NO转化率。Long等[17]制备了Mn-Fe、Mn-Zr和Mn-Fe-Zr三种氧化物催化剂，在100～180℃分别评价了3种催化剂的低温催化性能，在15000h-1的空速下，NO去除率均可达到近100%。另外，Peng等[18]采用共沉淀法制备了Mn-Ce-W催化剂，Miguel等[19]制备了Mn1-xMxCr2O4(M=Mg，Ca;x=0～0.1)尖晶矿催化剂等。这些复合型Mn系催化剂都表现出较高的SCR反应催化活性和N2选择性。

2载体型锰(MnOx)系催化剂

提高催化剂的比表面积和分散性，增强其抗H2O和SO2性能的另一有效途径是将活性组分负载于具有较大比表面积的载体上。由于负载型锰系催化剂的催化活性和选择性等综合性能都高于非负载性锰系催化剂，使得负载型锰系催化剂的研究成为关注热点。目前，主要用于锰系催化剂制备的载体有TiO2、Al2O3、碳基材料、分子筛、陶瓷等。

2.1MnOx/TiO2

催化剂由于TiO2具有发达的孔结构和巨大的比表面积，使其成为催化剂最常用的载体之一。TiO2有比Al2O3更丰富的酸位点，可以更好地吸附碱性还原剂NH3，提高SCR反应的速率;相较于其他载体，TiO2表面的硫酸盐更稳定。因此，TiO2负载的MnOx催化剂在SCR脱硝反应中表现出良好的抗SO2性能，其在低温NH3-SCR脱硝反应中的应用最广。

1)Pana等[20]采用浸渍法制备了20%(质量分数，下同)负载量的的MnOx/TiO2催化剂，催化性能评价实验表明，在8000h-1的空速下，120℃时脱硝率可达100%。Ettireddy等[21]以TiO2为载体，利用浸渍法制备MnOx/TiO2催化剂，活性评价结果表明，当Mn含量小于16.7%时，TiO2载体上的Mn金属高度分散，催化剂的活性随着Mn负载量的变化而变化，175℃条件下，Mn负载量为16.7%时，Mn/TiO2催化剂表现出来最高的催化活性，NO的转化率为94%。MnOx/TiO2的制备方法会对其脱硝活性产生影响。Jiang等[22]采用浸渍法、溶胶-凝胶法、共沉淀法制备了MnOx/TiO2催化剂，采用溶胶-凝胶法制备的MnOx/TiO2催化剂在低温下催化活性最强，有更好的耐SO2能力，在145℃下，脱硝率达90%;Zhang等[23]采用超声浸渍法制备MnO2/TiO2催化剂，与传统的浸渍法和溶胶-疑胶法相比，该方法制备的催化剂有更高的SCR催化活性，尤其在低于120℃的低温范围内。催化剂具有较高的催化活性的原因可能是Mn和Ti之间相互较强的协同作用、比表面积大、羟基浓度高、无定型Mn含量高、大量的Lewis酸位等。

2)与非负载型锰系催化剂一样，过渡金属的添加可以改善MnOx/TiO2催化剂的活性金属分散性、与MnOx及TiO2之间形成固溶体，提高催化剂比表面积催化活性和抗酸性、降低催化反应温度窗口。Qi等[24]研究发现，在MnOx/TiO2催化剂中添加氧化物可以提高低温SCR反应催化活性和N2选择性，而且能增强其抗H2O和抗SO2的能力;Wu等[25-26]研究发现，Ce的加入能明显提高催化剂活性，有效提高对SO2的抵抗力，抑制在催化剂表面形成硫酸盐;金瑞奔[27]在Mn/TiO2催化剂上进行金属元素掺杂改性，通过催化活性实验表明，掺杂Ce元素可以大幅度提高催化剂的低温SCR活性(100℃条件下的NO转化率从62%提高到95%左右)，Ce的添加能够增强催化剂的储氧能力和表面酸性位，从而促进NH3在催化剂表面的吸附和活化。Thirupathi等[28]研究发现，Ni的添加可提高表面MnO2相的形成，抑制表面Mn2O3位的形成，且可提高MnOx/TiO2催化剂低温SCR反应催化活性。

2.2MnOx/Al2O3催化剂Al2O3作为一种两性氧化物，具有较高的热稳定性，由于具有丰富的酸性位点，能够较好地吸附反应物NO和NH3，有利于催化反应的进行，因此也成为一种优良的低温SCR载体。文青波[29]以Fe、Mn和Ce三种过渡金属元素形成的复杂氧化物为活性组分，以γ-Al2O3为载体，制备了一种低温下脱硝性能优良、抗SO2性能良好，使用寿命较长的脱硝催化剂Fe0.05Mn0.09Ce0.05Ox/γ-Al2O3，该催化剂在150℃下，NO转化率可达89%，当温度超过170℃时，NO转化率超过98%，且具有良好的抗SO2性能和较长的使用寿命。郭静等[30]采用溶胶凝胶法制得CeO2-MnOx/Al2O3复合催化剂，在250℃条件下具有最高的催化活性，脱硝率可达95%以上。Jin等[31]将Mn和Ce负载在TiO2和Al2O3载体上并评价了2种催化剂的活性，结果表明，Mn-Ce/TiO2催化剂在80～150℃内活性较好，而Mn-Ce/Al2O3催化剂在150℃以上催化活性较好。

2.3MnOx/炭基载体催化剂

炭基载体由于具有优良的热导性、发达的孔隙、巨大的比表面积以及稳定的化学性质，在SCR反应中能提供较好的反应条件，近年来备受关注，已经被越来越多的研究者用作催化剂的载体。炭基载体主要包括活性炭(AC)、碳纳米管(CNTs)、活性炭纤维(ACF)等。吴海苗等[32]通过浸渍法Fe、Cr、Cu、Mn等过渡金属组分负载到活性炭载体上，在温度为210℃时，Mn(8%)/AC催化剂的脱硝效率最高(95%)，Mn(8%)-Fe(8%)/AC催化剂性能最稳定，催化脱硝效率最佳。Yoshilawa等[33]以ACF为载体，以Mn2O3为活性组分制备了Mn2O3/ACF催化剂，活性评价实验表明，当Mn2O3负载量为15%、反应温度为150℃时，NO转化率可达92%左右。Tang等[34]通过浸渍法制备了MnOx/AC催化剂，实验结果表明，在200℃以下时，催化剂上NO转化率可达到90%以上，并且MnOx/AC催化剂里掺杂Ce元素时，催化剂的活性有了显著的提高。刘清等[12]采用超声法将MnOx-CeO2负载到经硝酸处理后的聚苯硫醚(PPSN)滤料上，制备了MnOx-CeO2/PPSN催化剂，研究发现，当MnOx-CeO2负载量为296g/m2时，催化温度为130～160℃时，催化剂具有较高的NO脱除效率;他们还将Mn-Fe负载到活性AFC[13]上，温度为200℃的条件下NO转化率可达92%。王丽珊[35]以经过氧等离子体预处理的多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体，采用等体积浸渍法制备得到MxOy/MWCNTs(M=Mn、Ce)系列催化剂，研究结果表明，当管径为60～100nm，负载量为10%和焙烧温度为400℃时，催化剂活性最高，Ce掺杂和氧等离子体处理均能提高催化剂的SCR反应催化活性。Tian等[36]分别以纳米管、纳米棒和纳米球为载体，以MnO2为活性组分，制备了不同的催化剂，并考察不同的炭基载体对催化剂催化活性的影响，结果表明，催化活性依纳米棒、纳米球、纳米管的次序减弱。虽然炭基载体有较高的催化反应活性，但当烟温较高时，容易发生自燃现象，这一特点限制了炭基催化剂的使用。

2.4MnOx/分子筛催化剂

分子筛由于具有独特的孔结构和丰富的酸性位中心使其成为优良催化剂载体的重要材料，同样在SCR脱硝技术中也受到关注，但此类催化剂多数在中高温区域表现出较高的催化活性，相较而言，低温下具有高SCR活性的分子筛类催化剂的研究报道较少。Sabeti等[37]利用特殊沉淀方法在NaY沸石微晶表面负载了一层无定形的MnOx，得到一种蛋壳型MnOx/NaY催化剂，该催化剂在进气含水量为5%～10%的条件下，200℃时的NO转化率达80%～100%。他们认为由于其蛋壳型结构减少了内扩散的作用使得该催化剂的活性较高。Qi等[38]先将MnOx负载到USY分子筛上，再浸渍Ce或Fe得到双金属催化剂，在80℃时其NO转化率分别为43%和50%，在14%Ce-6%Mn/USY催化剂上，180℃时NO的转化率可达到98%。Liang等[39]采用热液合成法将钒离子(V5+)引入到MnOx八面体分子筛(OMS-2)中，制得了一种V-OMS-2催化剂。SCR反应活性评价实验表明，催化剂的活性受钒含量影响，当V的含量达2%时，催化剂表现出最高的催化活性。

2.5MnOx/其他载体催化剂

Zhou等[40]采用溶胶-凝胶法以茧青石蜂窝陶瓷为载体制备了一种交替负载Mn-Ce-O/TiO2和Cu-Ce-O/TiO2的多层复合催化剂。在250℃时，催化剂上NO转化率效率就可达95%;200～300℃条件下，NO转化效率高于80%。Huang等[41]以MPS(中孔氧化硅)为载体制备了Mn-Fe/MPS催化剂，当n(Mn)/n(Fe)=1时，Mn-Fe/MPS催化剂表现出最高的催化活性(160℃下，NO转化率可达99.1%)。当温度高于140℃时，H2O对于催化剂活性没有负面影响;在SO2和H2O存在下，SCR催化活性逐渐降低。Shen等[42]分别用TiC14、TiOSO4、和Ti(OC3H7)4为原料制备了3种钛基层柱黏土(Ti-PILCs)载体，接着采用浸渍法制备了Mn-CeOx/Ti-PILCs催化剂。由TiOSO4制备的Mn-CeOx/Ti-PILCs催化剂具有最高的SCR反应催化活性(220℃时NO转化率可达98%)，同时表现出较好的抵抗H2O和SO2的能力;由TiCl4制备的Mn-CeOx/Ti-PILCs催化剂活性最低。

3结语

低温SCR脱硝催化剂所具有的活性温度低、使用寿命长等诸多优点使其成为脱硝催化剂的主要发展方向。目前，低温锰基SCR催化剂研究取得了一定的进展，但是这些催化剂在工业化应用的过程中仍有诸多问题需要解决。近年来的研究结果表明，低温SCR脱硝催化剂的耐H2O和抗SO2中毒能力是影响其寿命的重要因素，而目前所制得的SCR脱硝催化剂的抗H2O和抗SO2中毒能力仍有待提高。

可以预见，未来SCR催化剂的研究工作将主要集中在拓宽其低温活性温度窗口、提高其耐H2O和抗SO2能力、降低催化剂成本等。