焦化厂焦炉气脱硫的几点浅见

1 焦炉气脱硫的必要性

我国大气污染严重，污染废气排放总量处于较高水平。目前，我国大气污染的防治取得重要进展。可以说我国目前还没有掌握先进的设计和制造技术，治理手段也较落后，排放标准要求低，需要不断学习、创新。因此我们要严格控制污染排放，焦化厂的脱硫工段就是基于这个原因设立。煤中的硫在气化过程中会以无机硫化物(H2S)或有机硫化物(COS)的形式转化到气相中。有机硫化物在较高的温度下又几乎可以全部转化成硫化氢。因此，在通常情况下，粗煤气中绝大部分的硫以硫化氢的形式存在，粗煤气脱硫工艺的主要围绕硫化氢的脱除问题进行。硫化氢在常温下是一种带刺鼻臭味的无色气体，其密度为1.539kg/m3。硫化氢及其燃烧产物二氧化硫会对空气造成污染，对人体有毒害性，空气中含有1% 硫化氢时就会危及人的生命。另外，硫化氢及其燃烧产物的危害性还在于对煤气管道、煤气相关设备有严重的腐蚀作用。煤气的脱硫工艺不仅可以提高煤气的质量， 达到工艺的使用标准，而且，对加强人类的环境保护也具有积极的意义。同时，经过脱硫以后的焦炉气体，还可以作为后续工艺原料气，如继续生产甲醇和二甲醚。

2 脱硫的方法

煤气的脱硫方法按物料形式可分成湿法脱硫工艺和干法脱硫工艺。湿法脱硫工艺中的脱硫剂呈液体状态，便于输送，易构成一个连续循环的脱硫工艺流程。因此，一般湿法脱硫工艺适用于高效大容量地对煤气进行脱硫处理。

湿法脱硫的工艺流程一般可以划分成脱硫剂吸收煤气中的硫化氢和脱硫剂析硫再生两大阶段。按吸收与再生方法的性质不同，又可将湿法脱硫工艺技术分成化学吸收法，物理吸收法以及物理、化学综合吸收法等几种类型。

化学吸收法中有氧化法、中和法。氧化法是借助于脱硫剂中的载氧体的催化作用，吸收煤气中的硫化氢将其形成单质硫并脱除，最后用空气再生脱硫溶液，形成一个连续循环的脱硫工艺流程。城市煤气工业中改良蒽醌二磺酸钠法(即改良ADA法)、萘醌法、苦味酸法以及酞菁钴磺酸盐法、烷基醇胺法和碱性盐溶液法均属此类。

物理吸收法的脱硫过程是一种纯粹的物理溶解、释放过程，例如，高压气化煤气低温甲醇脱硫法就属于这一种。它是以有机溶剂-甲醇为吸收液，它在高压低温状态下对煤气中的硫化氢有良好的吸收能力，达到煤气脱硫的效果。

国内大部分焦化厂都有氨为碱源前置湿法脱硫工艺。

3 煤气脱硫关键环节

目前焦化厂湿法煤气氨法脱硫主要有三个环节：煤气洗涤脱硫、脱硫液再生、硫泡沫熔硫。

3.1 煤气洗涤脱硫

煤气洗涤脱硫的目的是将煤气中的H2S尽可能的脱除，从工艺的角度上主要考虑：(1)合适的喷淋密度和液气比;(2)足够的填料比表面积;(3)良好的气液分布，也即保证煤气和脱硫液良好的传质效果。煤气洗涤脱硫的关键设备是脱硫塔，脱硫塔效果的好坏主要取决于填料和气液再分布器。)填料一般选用轻瓷填料气液再分布器是脱硫塔传质的重要部件，对于大型填料塔，在保证良好的液体初始分布外，要求填料高度一般不超过6米，每段之间必须设置气液再分布器，其目的是为了保证较好的气液分布和避免填料塔的壁流效应，同时保证较小的煤气阻力。特别适合于大塔径、大循环量的脱硫装置，液体喷洒高度可调，可保证整个塔截面液体喷洒均匀。有些厂子无论更换何种催化剂，如何调整，脱硫效率仍然很低，我认为主要是脱硫塔气液再分布器的效果不好。

3.2 脱硫液再生

煤气中H2S在脱硫塔中脱除进入脱硫液中，必须在氧化再生槽或再生塔中尽量再生浮选出，脱硫贫液中悬浮硫含量越少(悬浮硫含量小于1.0g/L)，越能发挥脱硫塔的洗涤脱除H2S效果。

随着脱硫催化剂的发展，焦炉气脱硫大都采用酞氰钴系列催化剂，氧化反应速度快。在喷射氧化再生槽中主要是再生的硫泡沫的浮选，必须保证足够的吸气量和气液在分布器内的充分混合接触，要求气液比至少大于3.0(液体喷洒压力0.3MPa，插入深度4.0米时)。脱硫催化剂的选择，也至关重要，好的催化剂既可保证脱硫效果，同时脱硫废液产生量也小。

3.3 硫泡沫熔硫

再生浮选出来的硫泡沫，必须及时从系统中分离出，采用的方式国内主要有2种：(1)硫泡沫直接进入熔硫釜加热熔硫;(2)压滤，过滤。压滤过滤后的硫膏硫饼再进入熔硫釜加热熔硫。后者是国内采用最多的方式，有连续和间歇之分，压滤方式，是硫泡沫经压滤机压滤将硫泡沫与脱硫液分离开，优点是能耗低，缺点是压滤的硫泡沫不易处理外销，工人劳动强度高，污染大，操作环境差。不管采用哪种方式，必须将硫泡沫及时从系统中分离出。才能保证脱硫液质量和系统稳定。

4 氨法脱硫生产运行中的主要问题

一般来说，要保证脱硫系统的稳定主要就是废液的处理和系统溶液中副盐对系统的负面影响。

被吸收的H2S大部分转化为元素硫，再生时用空气浮选回收，其余生成(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4，被吸收的HCN转化为NH4SCN存在于脱硫液中，这三种铵盐通常被称为副盐，由于废液中富集催化剂，为将催化剂重复利用，往往将废液并入吸收液循环使用，但这会使副盐在体系内不断累积， 当三种副盐浓度积累到一定浓度后，将严重影响反应平衡，同时由于脱硫液粘度增加也会降低脱硫液的活性，进而引起脱硫效果的不断下降。焦化企业的实际数据显示，当脱硫液中副盐浓度增长到350g/L后，脱硫效率会迅速下降，同时对设备腐蚀严重，

国内焦化厂解决脱硫液中副盐累积的办法是将部分脱硫液作为备煤用水，或脱硫液进行排放，然后再补充新水。在焦炉的炼焦条件下，掺入配煤中脱硫废液的盐类，这种处理方式没有从根本上解决问题。脱硫液副盐的累积是困扰众多焦化企业的头痛问题。根据脱硫再生原理可知，在脱硫再生过程中始终伴随着副反应的发生,当副反应物的量累积一定的程度时(达到250g/L以上时)就必须进行排放置换。

而副盐NH4SCN和(NH4)2S2O3是经济价值很高的无机盐，如果将脱硫液中的副盐分离回收，不但可以使脱硫液循环使用不必外排，同时可以通过回收副盐创造经济效益应用脱硫废液处理及副盐资源化利用技术，处理后的氨水全部回收，并可继续用于脱硫系统。少数大型钢铁公司焦化厂采用燃烧还原的方法处理脱硫废液，其投资和运行费用极高而无法得到推广。近一年来，很多焦化厂增加了副盐提取设备，实现废弃物质资源化，这种处理方法已经推广迅速。其将脱硫液送往釡内进行抽真空加热浓缩，副盐经冷却后结晶析出，得到三盐的混盐或精盐。

以年产一百万吨焦炭焦化企业为例，在生产运行过程中，每天置换几十方左右的脱硫液，才能保证脱硫系统稳定运行，目前国内脱硫废液几乎都没有进行深度处理，只是将其作为备煤用水，喷洒在煤堆上。这种方法虽然解决了脱硫废液的去处，表面看起来没有废液外排，但并没有从根本上解决问题，由于带有脱硫废液的煤进入焦化炉后，在高温下仍然转化成二氧化硫和硫化氢等含硫化合物，最终还是回到脱硫废液中。久而久之脱硫废液中的硫化物积累越来越多，一方面将会严重降低脱硫效果，另一方面造成对生产设备的严重腐蚀。目前国内很多煤气或炼焦企业对煤气采用脱硫工艺，由于脱硫废液中含有硫氰酸根离子，有强力的杀菌效果，无法进行生化处理。若不处理直接排放，会造成水源污染、生产现场环境恶劣;若作为配煤用水则依然会造成二次污染，增加运行成本。如何焦炉煤气脱硫脱氰废液处理及资源化利用一直是困扰煤气和炼焦企业的环保难题。要彻底解决脱硫废液的污染问题，必需对脱硫废液进行深度处理。脱硫液中含有大量的副盐，是具有较高经济价值的无机盐，如果将脱硫液中的副盐进行分离回收，不但降低了脱硫液中副盐含量，使脱硫反应朝正方向进行，提高脱硫效率，使脱硫液可以循环利用，而且回收副盐本身也具有较高的经济效益。提盐技术通过采用浓缩分离技术，分离出脱硫废液中的硫氰酸铵、硫代硫酸铵并加以回收，对提取过程中产生的脱硫液副盐浓度从变为以下进行循环利用。从根本上解决脱硫废液的污染，废物副盐回收利用，直接做成工业产品销售，变废为宝。

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湿式氧化法脱硫再生技术在焦炉气脱硫中的应用与选择