贵金属催化剂用于VOCs催化燃烧的研究进展

[摘要]催化燃烧技术因具有起燃温度低、处理效率高和无二次污染等优点，在挥发性有机物(VOCs)净化处理过程中得到了广泛地应用。文章分别对Pt、Pd和Au等贵金属催化剂用于VOCs催化燃烧的研究进展进行了总结。并对贵金属催化剂用于VOCs催化燃烧的研究方向提出了展望。

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近年来，随着工业的飞速发展和人口的快速增加，排放到空气中的挥发性有机物(VOCs)废气急剧增多，已成为导致大气污染的主要原因，严重危害人类的健康，制约社会经济的可持续发展。寻求合理有效的治理技术来解决VOCs污染问题，已经迫在眉睫。催化燃烧是实现VOCs高效燃烧的一种处理技术，因具有起燃温度低、处理效率高和无二次污染等优点，在VOCs净化处理过程中显示出了极大的竞争力。催化燃烧技术核心问题在于高效、稳定催化剂的设计和制备，贵金属催化剂(如Pt、Pd和Au等)具有较高的催化活性和选择性，但由于资源稀缺，价格昂贵，这类催化剂通常负载在载体上，作为负载型催化剂被用于VOCs的催化燃烧。一方面提高了贵金属的分散性，减少其用量，降低催化剂成本，另一方面可发挥贵金属与载体之间的协同作用，进而改善催化剂的催化性能。

1Pt催化剂

Pt催化剂对VOCs的催化燃烧具有较高的催化活性，在作为负载型催化剂时，其活性往往受多种因素的影响，如载体的性质、颗粒尺寸以及Pt的负载量等。由于载体的比表面积、孔结构、酸碱度以及疏水性等，通常对活性组分的分散性、反应物分子的吸附作用和金属-载体之间相互作用等均有着较大的影响，使得载体的性质在很大程度上决定了负载型Pt催化剂的催化活性;因此，载体的不同，会导致负载型Pt催化剂表现出不同的VOCs催化燃烧活性。在众载体中，γ-Al2O3因具有大的比表面积、高的稳定性和低成本等特性，而得到了广泛的研究和应用。Ordo等以商业的γ-Al2O3作为载体，采用浸渍法制备Pt/γ-Al2O3催化剂，分别用于苯、甲苯和正己烷的催化燃烧反应中，发现制得的Pt/γ-Al2O3催化剂具有良好的催化燃烧活性，200℃以下即可实现其完全氧化。研究表明，载体的酸碱度在改善负载型Pt催化剂性能方面，发挥着重要的作用。Yazawa等发现分别以酸碱度不同的Al2O3、MgO、La2O3、ZrO2、SiO2-Al2O3和SO42--ZrO2为载体，制得的负载型Pt催化剂，对丙烷催化活性具有明显的差异，其中酸性越强的载体，制备的催化剂活性越好，这是由于Pt在酸性载体上具有较强的抗氧化性，这使得Pt/SO42--ZrO2催化剂具有最佳的丙烷催化活性，在227℃反应温度下，丙烷的转化率达到80%以上。与常规的Al2O3负载Pt催化剂相比，将分子筛作为载体，制得的负载型Pt催化剂(如Pt/H-ZSM-5和Pt/MCM-14等)，Pt金属的分散性更好，且分子筛多孔特性可有效的阻止副产物的生成和积碳作用的发生，从而表现出更好的芳烃催化燃烧活性。由于VOCs催化燃烧生成的水蒸气很容易在催化剂孔道内凝聚，容易使催化剂发生钝化。因此，载体的疏水性对负载型催化剂保持高的催化活性和良好的稳定性有着重要的作用。研究发现以聚苯乙烯(SDB)、活性炭和碳气凝胶等多孔的疏水材料作为载体，制得的负载型Pt催化剂均表现出了优越的甲苯催化燃烧活性;其中，Pt/SDB催化剂，在反应温度为150℃的条件下即可实现甲苯的完全氧化，表明多孔的疏水载体不但可以抑制副产物的生成和积碳作用的发生，而且可有效地去除催化剂表面的水蒸气，从而可大幅度改善催化剂的性能。

2Pd催化剂

与Pt催化剂相比，Pd催化剂有着更好的催化活性和稳定性，且价格相对低廉;因此，Pd催化剂在VOCs催化燃烧领域得到了广泛的研究和应用。Huang等分别以Pd、Pt、Au、Ag和Rh为活性组分，γ-Al2O3为载体，采用浸渍法将制得的一系列负载型贵金属催化剂用于邻二甲苯的催化燃烧中，结果发现Pd/γ-Al2O3催化剂对邻二甲苯的催化燃烧活性最高，160℃反应温度下，邻二甲苯的转化率高达90%，这与金属Pd自身的性质有着密切的关系。负载型Pd催化剂上Pd物种可能以单质金属和金属氧化物的形式存在，研究发现其存在形式对催化剂的活性有着显著的影响。鉴于Pd与PdO在低于180℃条件下，很难发生氧化还原反应，将Pd/TiO2催化剂分别进行还原和氧化处理，使Pd物种分别以单质Pd和PdO形式存在于TiO2上;将经处理过的催化剂，在室温条件下用于甲醛的催化氧化;结果发现被还原的负载型Pd催化剂对甲醛的催化活性较高，室温条件下，甲醛的转化率已达到100%，而此时甲醛在被氧化的负载型Pd催化剂上转化率只达到18%;表明在负载型Pd催化剂上，单质金属Pd是VOCs催化氧化反应的活性位点，对催化氧化反应具有明显的促进作用。对于负载型Pd催化剂而言，金属Pd的颗粒尺寸对催化剂活性也有着较大的影响。如Pd/Al2O3对邻二甲苯的催化燃烧活性随着Pd纳米颗粒尺寸的增加而增加，当Pd纳米颗粒尺寸为7.68nm时，邻二甲苯的转化率达到最高，160℃的条件下即可实现邻二甲苯完全转化。这是由于Pd-O键的键能随着Pd纳米颗粒尺寸的增加而有所削弱，从而可形成更多的活性氧物种;然而，Pd颗粒尺寸过大，会导致催化剂比表面积大幅度降低。因此，适当增加金属Pd的颗粒尺寸，可显著提高负载型Pd催化剂的催化性能。

3Au催化剂

在催化领域，Au一直被认为是催化惰性的;自从发现纳米Au催化剂具有良好的CO催化氧化活性后，将Au作为活性组分的催化剂成为了人们研究的热点。Scire等分别采用共沉淀法和沉积-沉淀法制备Au/CeO2催化剂，以异丙醇、甲醇和甲苯为目标反应物。通过考察制备方法对Au/CeO2催化剂活性的影响发现，通过沉积-沉淀法制备催化剂，Au物种与载体CeO2之间发生了强相互作用，削弱Ce-O键的键能，提高了表面活性氧的迁移速率，为VOCs催化燃烧反应提供了更多得活性氧物种，使得通过该方法制得的Au/CeO2催化剂表现出更高的VOCs催化燃烧活性。负载型Au催化剂催化性能不仅受制备方法的影响，同时与制备条件密切相关。Jin等采用沉积-沉淀法制备了Au/TiO2催化剂的过程中，分别考察了Au负载量、沉积沉淀温度和pH值等对催化剂性能的影响;结果表明在以KOH为沉淀剂，沉淀温度80℃，pH=7.0以及Au的负载量为1.8wt%的条件下制得的Au/TiO2催化剂对甲醛的催化氧化活性最佳，室温条件下甲醛的转化率可达50%。Li等进一步考察了Au负载量对负载型Au/FeOx催化剂活性的影响发现，当Au的负载量为7.10wt%时，Au物种在载体FeOx表面分散性最好;由H2-TPR分析结果可知，7.10wt%Au/FeOx催化剂具有良好的低温可还原性能，可在较低的温度下为催化燃烧或氧化反应提供大量的活性氧物种，因此，该催化剂表现出了高的甲醛催化燃烧活性，80℃反应温度下，可实现甲醛完全转化为CO2和H2O。Au除了作为活性组分之外，还可将其作为助剂添加到催化剂中，对催化剂的催化性能具有明显的促进作用。例如将0.1wt%Au添加到Pd/CeO2催化剂中，发现活性组分Pd的分散性显著提高，与Au/CeO2和Pd/CeO2催化剂相比，Au-Pd/CeO2催化剂表现出更优越的甲苯催化燃烧活性;在180℃反应温度下，甲苯在Au-Pd/CeO2催化剂上即可实现完全转化。

4其它贵金属催化剂

Qu等分别采用浸渍法和后接枝法制备Ag/SBA-15催化剂;通过对比发现后接枝法制得的Ag/SBA-15催化剂具有更高的甲醛催化氧化活性，在反应温度为100℃的条件下，甲醛可被完全氧化。这是由于Ag物种在后接枝法制得的Ag/SBA-15催化剂上，具有更好的分散性，且颗粒尺寸更小，且由HCHO-TPSR和HCHO-TPD研究可知，该方法制得的负载型Ag催化剂对甲醛分子具有更强的吸附和活化能力。Chen等考察Ag负载量对Ag/MCM-41催化剂活性的影响;由HCHO-TPD研究发现，随着Ag负载量的提高，催化剂表面甲醛分子脱附温度向低温方向发生偏移，当Ag负载量达到8wt%时，Ag/MCM-41催化剂具有最佳的甲醛脱附性能，从而表现出最高的甲醛催化燃烧活性，随着负载量继续增加，Ag颗粒发生了严重的团聚现象，比表面积下降，导致甲醛的脱附量急剧下降;因此，适当的Ag负载量，可使Ag/MCM-41催化剂对甲醛具有良好的低温催化燃烧活性。Mao等发现采用浸渍法制得的Ag/α-Al2O3和Ag/SiO2对甲醛的催化燃烧活性存在较大的差异，由此得出，载体对负载型Ag催化剂性能同样有着较大影响;进一步研究发现，Ag/α-Al2O3催化剂对甲醛分子的活化能力更强，且催化剂表面形成的大量甲酸盐物种，更有利于甲醛的催化燃烧。Ru作为重要的贵金属催化剂之一，也被广泛应用于各类催化反应中，如氨合成、NOX选择性氧化以及逆水煤气反应等，但将其用于VOCs催化燃烧反应的报道还相对较少。Mitsui等分别对Ru/CeO2、Ru/ZrO2、Ru/γ-Al2O3和Ru/SnO2催化剂，进行H2还原处理之后，再用于乙酸乙酯、乙醛和甲苯的催化燃烧。结果发现经过还原之后Ru/CeO2、Ru/ZrO2和Ru/γ-Al2O3催化剂上，Ru物种以单质Ru的形式存在，催化剂中单质Ru是催化燃烧反应的活性位点，活性位点增多使得催化剂活性均显著提高，而Ru/CeO2催化剂具有最佳的VOCs催化燃烧活性，归因于Ru物种在CeO2载体上具有高的分散性;由于Ru/SnO2催化剂上Ru物种主要以RuO2的形式存在，且结构也发生了变化，导致还原之后的Ru/SnO2催化剂活性大幅度降低。因此，对负载型Ru催化剂进行适当的预处理，可进一步改善其催化性能;例如，Okal等以RuCl3为前驱体，制备Ru/γ-Al2O3催化剂;对制得的催化剂进行H2还原和焙烧处理之后，可有效地去除催化剂表面Cl-，降低其对催化剂的毒害作用，提高Ru物种在载体表面上的分散性，从而显著提高催化剂对丁烷的催化活性。

5展望

贵金属催化剂表现出了较高的VOCs催化燃烧活性，但目前大部分研究主要集中在将其用于单一的VOCs催化燃烧;而实际工业生产过程中，排放在空气中的有机废气，种类繁多，成分复杂;因此，研究多组分VOCs的催化燃烧，在环境保护领域具有重要的意义。