锅炉烟气同时脱硫脱硝技术的研究进展

本文综述了近年来几种常见的联合脱硫脱硝技术，包括传统的Wet-FGD+SCR组合技术，以及氯酸氧化（TriNOX-NOXSorb）同时脱硫脱硝技术，乳化黄磷法脱硫脱硝工艺，湿式FGD+金属络合物法同时脱硫脱硝技术，液膜法同时脱硫脱硝技术，钙基吸收剂催化氧化烟气同时脱硫脱硝；干法包括活性焦烟气联合脱硫脱硝技术，等离子法同时脱硫脱硝技术，CuO/γ－Al2O3催化吸收法，光催化氧化还原法。并在此基础上对脱硫脱硝技术进行了总结展望。

近些年来工业飞速发展，燃煤产生大量SO2、NOx使我国部分区域的酸雨影响越来越严重，造成严重的经济社会损失。当前我国的酸雨污染型为硫酸型，但随着氮氧化物的排放上升，有向硫酸/硝酸型转变的趋势。环境保护部对各省、自治区、直辖市和新疆生产建设兵团以及八家中央企业2011年主要污染物排放量情况认真进行了核查核算，结果显示：二氧化硫排放总量2217.9万吨，比2010年下降2.21%;氮氧化物排放总量2404.3万吨，比2010年上升5.74%。该组数据表明，SO2的排放初步得到控制，而NOX的排放却日趋严重。目前，国内外研究的烟气脱硝技术主要分为湿法和干法，广泛应用的干法包括选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、吸附法、等离子法等。单独脱硫或脱硝存在设备复杂投资成本高的缺点，联合脱硫脱硝成为研究的一个热点。我国关于烟气同时脱硫脱硝的研究起步较晚，技术体系并不完善，但“十二五”规划明确将烟气脱硝提上日程，关于同时脱硫脱硝的研究已刻不容缓。

本文主要介绍近年来几种常见的联合脱硫脱硝技术，包括湿法和干法。湿法包括传统的Wet-FGD+SCR组合技术，以及氯酸氧化(Tri NOX-NOXSorb)同时脱硫脱硝技术，乳化黄磷法脱硫脱硝工艺，湿式FGD+金属络合物法同时脱硫脱硝技术，液膜法同时脱硫脱硝技术，钙基吸收剂催化氧化烟气同时脱硫脱硝，;干法包括活性焦烟气联合脱硫脱硝技术，等离子法同时脱硫脱硝技术，CuO/γ - Al2O3催化吸收法，光催化氧化还原法。

1.湿法同时脱硫脱硝

1.1Wet-FGD+SCR组合技术

当前国内外广泛应用的脱硫脱硝一体化技术主要是Wet-FGD+SCR法，即湿式烟气脱硫和选择性催化还原脱硝的结合。传统的湿式烟气脱硫技术通常采用石灰或石灰石的钙法，脱除SO2的效率可达90%以上。SCR法采用尿素或NH3作为催化剂，最佳反应温度在250°C~427°C之间，脱硝率达80%~90%。该技术优越性体现在：(1)除消耗氨气外，不消耗其他化学药品，无废水、废弃物等二次污染;(2)具有很高的脱硝率( 可达95%以上) 和可靠性，运行和维护要求较低。但是该技术存在设备投资大，需预热处理烟气，催化剂昂贵且使用寿命短，同时存在氨泄漏、设备易腐蚀，易造成二次污染等问题。

对于以上问题，对Wet-FGD+SCR技术记性改进，改良重点是HC-SCR及低温SCR工艺。HC-SCR即以有机化合物如甲烷、丙烯、丙烷及辛烷等代替氨作为还原剂，克服了NH3-SCR技术的氨泄漏、设备腐蚀等不足，并可减少副产物CO的生成。低温SCR工艺就是控制反应温度为150～250℃，克服了常规 SCR工艺中需预热处理烟气的缺点，降低了运行费用。目前开发的CuO/活性炭催化剂在125～250℃时脱硝率可达90%，V2O5/活性炭催化剂在150～250℃时脱硝率可达92%，且抗SO2中毒能力强，在1.4中会详细介绍

1.2氯酸氧化(Tri NOx-NOxSorb)同时脱硫脱硝技术

氯酸氧化是一种湿式处理工艺，采用氧化吸收塔和碱式吸收塔两段进行处理。氧化吸收塔是用氧化剂HClO3来氧化SO2、NO和有毒金属;碱式吸收塔作为后续处理工艺，采用Na2S及NaOH作为吸收剂，吸收残余气体。该工艺实现了在同一套设备中同时脱硫脱硝的目的，脱除率可达到95%以上，并且不存在催化剂失活、催化能力下降等问题。其反应机理[1]可以表示为：

3NO + 6HClO + 5H2O→6HCl + 3NO2 + 10HNO3 (1)

6SO2 + 2HClO3 + 6H2O→6H2SO4 + 2HCl (2)

本工艺的的优越性体现在：(1)采用HClO3能很好地吸收NO;(2)脱除率较高，是因为HClO3与NO、SO2发生反应生成了ClO2，而ClO2作为反应中间体起到了极大的作用;(3)HClO3氧化法对入口烟气负荷的适应能力强;(4) 操作温度低，可以在常温下进行;( 5) 对NOX、SO2和有毒金属有较高的脱除率。但同时存在着：氯酸不仅具有强氧化性，还具有强腐蚀性，会对设备造成腐蚀，储运不便的缺点。

1.3乳化黄磷法脱硫脱硝工艺

美国劳伦斯伯克利国家实验室开发提出：含有碱的黄磷乳浊液能够同时去除烟气中的NOx 和SO2，因此命名该脱硫脱硝工艺为PhoSNOx 法。

含碱的黄磷乳浊液喷射到含NOX 和SO2的烟气中，然后与其逆流接触，黄磷与烟气中的氧气反应产生臭氧(O3)和氧原子(O)，O3和O迅速将NO氧化成NO2，NO2溶解在溶液中并且转化成NO2-和NO3-;SO2被转化为HSO3-/ SO32-，其中一些与NO2反应产生HSO3˙/ SO3˙自由基，该自由基与烟气中O2反应生成SO42- ，另一些HSO3-/ SO32- 与NO2反应形成N2S中间产物，这类中间产物水解最终产生(NH4) 2SO4和石膏。在碱性物存在的条件下(如CaCO3 )，可以生成NO2- 和NO3-。[2]

乳化黄磷法脱硫脱硝工艺与氨催化还原法相比，具有流程简单，投资少，操作费用低等优点，具有工业化的前景;该工艺可应用于火力发电厂烟道气、硝酸厂尾气、冶金工业废气以及其他含NOx 和SO2废气的控制，在原有烟道气脱硫系统中，应用该技术无需增添其他设备，可同时去除NOx ;其最终产物为硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐，它们是有用的肥料，可以对其进行回收利用;控制吸收后溶液的pH值，可回收消耗的黄磷。

1.4湿式FGD+金属络合物法同时脱硫脱硝技术

传统的湿法脱硫技术脱除SO2效率达90%以上，然后与SCR干式工艺联合，两种工艺因采用不同技术独立工作，存在投资规模大、成本高的问题。湿式氧化还原法脱硫一般采用钒或铁作催化剂。以钒作为催化剂的工艺的具有代表性的方法是Stretford 法( 即ADA 法)。20 世纪80 年代以前，该工艺在湿式氧化法中起主导作用，但该工艺同时存在硫容低、钒对环境造成污染等缺点;80 年代中期，开发了新型络合铁脱硫工艺，该法具有无毒、高效、高活性及高选择性等诸多优点。国内对该技术的研究进行得很少，钟秦等研究了亚铁半胱氨基酸同时脱硫脱硝[3]。

烟气经除尘器除尘后，进入含有亚铁螯合剂的洗涤液，NO即可与之结合成亚铁亚硝酰络合物，加快了NO的吸收速率，且加大了其吸收容量。亚铁亚硝酰络合物可与溶液中吸收SO2而形成的SO32-/HSO3-发生反应，形成一系列N-S化合物，并使亚铁螯合剂再生。但在这个过程中，烟气中的O2与亚铁亚硝酰络合物反应，氧化其中的Fe2+为Fe3+，而Fe3+螯合物与NO无亲和力。尽管Fe3+能被SO32- /HSO3-还原为Fe2+，但还原反应速度较低。因此，洗涤液将逐渐失活，为了经济有效地去除烟气中的NO，必须对洗涤液进行再生和循环使用。对此，我国有的研究者通过实验探讨了可再生半胱氨酸亚铁溶液同时脱除烟气中的NO和SO2，发现20 min时的脱除率分别为82.3%和94.4%。半胱氨酸亚铁络合法不仅能脱除NO 和SO2，并且胱氨酸可被还原成半胱氨酸使反应得以循环进行，表现出了一定的应用潜力。

1.5液膜法同时脱硫脱硝技术

液膜为含水液体，置于两组多微孔憎水的中空纤维管之间，构成渗透器。原则上任何对NOx和SO2有选择性吸收的液体都可作为液膜，但实际在选择过程中要注意具有良好的气体渗透性。除了纯水(25 ℃)之外，实验发现NaHSO4和NaHSO3的水溶液的渗透性很好。若用0.01 molL-1 的 Fe(Ⅱ)EDTA 溶液作液膜，可获得NO和SO2的脱除率分别为60%和90%。美国Steven技术研究所和日本的名古屋大学用液膜法脱除烟气中的NO和SO2的研究比较多。

1.6钙基吸收剂催化氧化烟气同时脱硫脱硝

熟石灰价廉易得，作为主要吸收剂添加某种氧化剂可以同时脱硫脱硝，被认为是经济性较好的技术之一。其特点是在常温下在一个反应过程中将SO2和NOX同时脱除。 其脱除机理是NO被氧化剂氧化催化成NO2后被熟石灰吸收。付颖等[4]用自制的干法脱硫脱硝吸着剂，研究并探讨了吸着剂表面及孔结构特性对脱硫脱硝性能的影响。张虎等[5]在固定床反应器中考察了强氧化剂KMnO4作为添加剂对钙基吸收剂同时脱硫脱硝效果，优化条件下钙基吸收剂可获得31.4%的脱硫率和13.5%的脱硝率。

2.干法同时脱硫脱硝

2.1活性焦烟气联合脱硫脱硝技术

煤基活性焦(以下简称活性焦)有着原料来源相对广泛、价格低廉、着火点高、耐磨耐压等特点。因此，从20世纪60年代起，德、日等国就开始研究开发活性焦烟气脱硫技术，并在80年代末得到工业化应用。我国烟气治理的重点开始是脱硫，近年来逐渐开展了烟气中NOx 脱除技术的研究和应用，特别是对SO2和NOx 联合脱除技术的研究尤为重视。

该法是以物理-化学吸附原理为基础的干法脱硫-脱硝技术。活性焦脱硫脱硝[6]本质上是一复杂的吸附和催化反应过程。其吸附和催化性能与活性焦的孔隙结构和表面化学特性密切相关。孔容是决定污染物初期脱除率的主要因素，其表面官能团则在污染物的化学吸附上发挥着重要作用，是吸附、催化的活化中心。SO2 与NO相比优先吸附在活性焦上。

同时，活性焦的脱硫脱硝效果也与烟气的气体组成密不可分。烟气中O2或H2O的单独存在对脱硫脱硝均不会有明显的影响，只有烟气中同时存在O2和H2O时，活性焦的脱硫脱硝效果才能大大地改善;NH3的存在既是脱除NO的还原剂，又可增强脱除SO2的效果。烟气中的SO2在活性焦微孔的吸附催化作用下生成硫酸，再加热后又生成浓度很高的SO2气体，根据需要转化成硫磺、液态SO2，等产品;烟气中的NOx在加氨条件下经活性焦催化还原，生成水和氮气。活性焦联合脱硫脱硝工艺主要由吸附、解吸和硫回收三部分组成。

活性焦联合脱硫脱硝工艺具有多方面的优点：(1)活性焦本身具有非极性、疏水性、较高的化学稳定性和热稳定性，可进行活化和改性，加上它的催化作用、负载性能和还原性能以及独特的孔隙结构和表面化学特性，都决定了活性焦在联合脱硫脱硝方面具有非常好的先天条件。(2)可以实现联合脱除SO2、NOx 和粉尘的一体化。 (3)能除去湿法难以除去的SO3 ，SO3的脱除率很高。(4)能除去废气中的碳氢化合物，如二恶英，重金属及其它有毒物质，是一种深度处理技术。(5)副产品可以出售，有效地实现了硫的资源化，并产生一定的经济效益。在治理污染的同时充分回收利用硫资源(浓硫酸、硫酸、硫磺) 有着重要的意义。 (6) 由于反应温度在烟气排放温度范围内，因此，净化处理后的烟气排放前不需要再进行冷却或加热，节约能源。( 7)与传统烟气净化工艺相比，具有投资省、工艺简单、占地面积小等特点。( 8) 活性焦来源广泛。

同时，活性焦烟气联合脱硫脱硝技术也存在以下几个问题：( 1) 吸附法脱硫必然存在脱硫容量低，脱硫速率慢，再生频繁等缺点，阻碍了其工业推广应用。( 2)水洗再生耗水量大、易造成二次污染，而加热再生又易造成活性焦的损耗。( 3) 喷射氨增加了活性焦的黏附力，造成吸附塔内气流分布的不均匀性，同时，由于氨的存在而产生对管道的堵塞、腐蚀及二次污染等问题。( 4) 由于吸附塔与解吸塔间长距离的气力输送，增加了活性焦的损耗。

2.2电子束辐照烟气脱硫脱硝

电子束辐照烟气脱硫脱硝( EBP)是一种干法脱硫技术[7]。该技术采取烟气降温增湿、加氨、电子束辐照和副产物收集等工艺流程。反应过程为净化后的烟气通过冷却塔调节烟气的温度和湿度，然后流经反应器，在反应器中，烟气被电子束辐照产生多种活性基团，这些活性基团氧化烟气中的SO2和NOx ，形成相应的酸。最后，硫酸和硝酸与喷入的氨反应，生成硫酸铵和硝酸铵微粒并被收集。其优点为：可同时脱除烟气中SO2和NOx ，对烟气条件的变化有较好的适应性和负荷跟踪性，副产品为硫酸铵和硝酸铵的混合物，可作为肥料。

虽然电子束辐照脱硫脱硝技术已有工业应用，但仍存在一些问题，如副产品的吸湿性和它的微小粒径易使其从集尘器上逃逸及系氨泄漏等问题。处理流程是燃煤锅炉排出的烟气经电除尘后进入冷却塔，在塔中由喷雾水冷却到65～70 ℃，然后在反应器中接受高能电子束照射，使烟气中的N2、O2和水蒸气等形成大量的自由基和各种激发态的原子、分子等活性物质，它们将烟气中的SO2和NO氧化为SO3和NO2。这些高价的硫氧化物和氮氧化物可与水蒸气及事先注入反应器的氨气(接近化学计量比的氨)反应，生成硫铵和硝铵，净化后的烟气经烟囱排放。目前波兰Pomorzany电厂电子束装置已安装成功，其可达到80%的脱硝率和90%的脱硫率。缺点是需要大功率长期稳定工作的电子枪，价格比较昂贵、电能消耗比较高。

2.3脉冲放电等离子体烟气脱硫脱硝

脉冲放电等离子体烟气脱硫脱硝技术[8]起源于电子束法。脉冲放电等离子体烟气脱硫脱硝原理是利用快速上升的窄脉冲产生强电场得到高能电子( 5 ~20 eV) ， 使烟气中的H2O、O2等分子被激活、电离或裂解，产生强氧化性的自由基，这些自由基对SO2和NOx进行等离子体催化氧化，分别生成SO3和NO2或相应的酸，在有添加剂的情况下，生成相应的盐再由除尘器集。由于脉冲放电只需提高电子温度而不必加热离子，故能量效率比电子束法有很大的提高，且由于这种技术设备简单、投资少、操作简便，成为国际上干法脱硫脱硝的研究前沿。目前，脉冲放电等离子体烟气脱硫脱硝技术及设备已进入工业实验阶段，对影响反应器运行性能的基本影响因素(烟气温度、入口浓度、烟气停留时间和飞灰等)的研究已趋于成熟，目前对该技术的研究主要集中在对脉冲放电脱硫脱硝放电机理、化学反应机理及降低反应器能耗的研究。

2.4流光放电等离子体技术

电子束法和脉冲电晕法都受限于电源，而流光放电等离子体技术[9]则克服了这个弊端。正极性放电, 在相似的电极结构和电压水平条件下, 放电产生的流光分布比负极性大的多. 利用流光头表面产生的高能电子, 可以打开化学健, 激发产生OH、O等氧化性极强的自由基, 继而实现脱硫脱硝、氧化亚硫酸盐等目的. 流光放电等离子体作为一种新兴的脱硫脱硝一体化技术, 具有良好应用前景. 主要结论如下:( 1) 采用高频交直流叠加电源技术, 能够产生流光放电等离子体, 可以有效的对工业进行烟气脱硫脱硝处理. ( 2) 采用电力电子半导体高频开关器件及高频开关电源技术, 克服了原有电子束和脉冲电晕方法的电源无法工业化应用的弊端.( 3) 实验证明, 交直流叠加电源产生流光放电等离子体脱硫脱硝一体化技术可以推广到工业化实践应用阶段. 此技术尚处于实验室研究阶段，模拟烟气的实验脱硫效率可达96%，对于脱硝的效果尚未见报道。

2.5CuO/γ - Al2O3催化吸收法

干法催化同时脱硫脱硝催化剂中，CuO/γ - Al2O3能在300 ～450 ℃条件下吸附烟气中的SO2将其催化氧化为硫酸盐，且CuSO4及CuO对选择性催化还原法(SCR)还原NOX有很高的催化活性，还可在喷氨条件下同时将烟气中的NOX选择性催化还原(SCR)为N2。自20 世纪80年代以来，研究者运用流化床、移动床和固定床等多种反应器体系对CuO/γ - Al2O3上的脱硫脱硝反应进行了广泛的研究，但这些研究距实际应用尚有一定的距离。同时，脱硫脱硝过程及条件( 如温度, SO2 及NH3 氧化等) 对CuO/γ - Al2O3上脱硝反应的影响CuO/γ - Al2O3 再生过程及条件对后续同时脱硫脱硝反应的影响等诸多问题还有待更深入一步研究。在单独脱硝( 无SO2存在) 条件下，NH3氧化是导致高温下CuO/γ - Al2O3 上脱硝反应活性下降的主要原因，但同时脱硫脱硝( 有SO2存在) 条件下的脱硝行为较为复杂[10]。

2.6光催化氧化还原法

光催化氧化还原法[11]是最近十几年来发展起来的一种高效的节能型干法处理工艺，尚处于实验室研究阶段，是一种新兴的颇有发展前途的技术。其原理是基于光的照射下，光敏半导体上的价带电子发生跃迁，激发产生电子-空穴对，价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，一般与表面吸附的H2O和O2 反应生成具有强氧化性的羟基自由基，它们可以与吸附于表面的氧、硫等发生作用，实现同时脱硫脱硝。常用的半导体催化剂有TiO2(在波长等于或小于380 nm 时，能被激发活化)，已有研究表明TiO2同时脱硫脱硝是可行的，纳米TiO2光催化作用下的脱硫脱硝已成为一种可能的发展途径。

TiO2/ACF2 光催化剂的催化活性较高，在最佳试验条件下，TiO2 /ACF2光催化剂脱除NO和SO2的效率可分别达到49.6%和97.5 %。目前，对光催化脱硝的反应机理主要有光催化氧化反应和光催化还原反应两种解释。前者认为利用TiO2 光照激发产生空穴的氧化性和电子的还原性对吸附于催化剂表面的污染物进行光降解，发生了光催化氧化反应。后者认为TiO2光催化脱除NO反应的产物主要为N2、N2O 等，发生的是还原反应。光催化脱硝机理是基于光催化氧化的原理。主要过程如下：

TiO2(h+)+ hν→TiO2(e-+ h+)(1)

(hν 代表频率为ν 的光子所对应的能量)

O2 + e- →O2 (2)

OH-+ h+ →˙OH (3)

NO(g)+ 2˙OH(ads)→NO2(ads)+ H2O(ads)(4)

NO2(ads，g)+˙OH→NO3-(ads)+ H+(ads) (5)

NOx(ads)+˙O2→NO3-(ads)(6)

[HNO3](ads)→HNO3(aq)(7)

式(7)表示催化剂再生步骤，用水从催化剂表面去除[HNO3]化合物后，可恢复催化剂活性。从上可知，NOx 的最终产物是硝酸。对烟气中SO2的去除存在溶解吸收和催化氧化两类过程，其终产物是硫酸。推测机理如下。第一步是SO2溶于水，电离平衡如下：

SO2(g)+ H2O→H2SO3(l) (8)

H2SO3(l)→H+ + HSO3−→H+ + SO32− (9)

第二步是通过式(1)、式(2)、式(3)及式(10)获得具有强氧化性的O2-、˙OH 等自由基(自由基的来源可能还有其它途径)和三线态3SO2 的基础上发生催化反应过程：

SO2 + hν→3SO2 + 1SO2 (10)

˙OH + SO2 →HOSO2 + O*→˙OH + SO3 (11)

3SO2 + SO2→SO3 + SO (12)

3SO2 + O2→SO3 + O(13)

3SO2 + O→SO3 (14)

SO3 + H2O→H2SO4 (15)

光催化法存在着光量子产率低、光源仅为紫外光的约束，还受到二氧化钛光催化剂的性能影响，离工业化还有一段距离。但是光催化氧化脱除SO2和NOx 有着反应条件温和、无二次污染、运行成本低、在气相中去除污染物比在液相更加有效的特点，具有良好的应用前景。

3.结语

从以上各种液相脱硫脱硝技术可见:脱硝技术一般为化学法, 反应速度快, 脱除效率高。一般在传统的液相脱硫技术基础上加入高活性吸收剂, 不需要增加对设备的投入, 减少了系统复杂性, 具有更好的运行性能及低成本。对SO2、NOx 的出口浓度要求不高, 适应范围广。主要的技术难点在于NO 难溶于水, 需转化成NO2, 从而给液相中的脱除反应增加了难度。目前大多数液相同时脱硫脱硝工艺尚处在研究探索阶段, 只有少数进行了工业试验。

从以上干法脱硫脱硝技术可见：干法工艺由于打破常规石灰石- 石膏法脱硫技术落后、装置造价高、运行费用大的劣势, 具有投资低、运行成本低、系统简单、操作容易等优点, 在中国被认为是有广阔发展前景的烟气净化技术。然而这些技术要真正实现工业化生产, 还有很长的路要走。

总体来说，烟气同时脱硫脱硝净化处理技术已成为各国控制火电厂烟气污染的研发热点，但目前因技术不成熟制约了大规模推广应用。对于我国而言，主要的技术发展方向应该是投资少、运行费用低、效率高、产物资源化的高新技术，因此应加快这类技术的产业化、经济化研究。

原标题：锅炉烟气同时脱硫脱销技术的研究进展