环境监测中化学需氧量的检测过程及看法

主要介绍重铬酸盐法(CODCr)在测定过程中会出现的问题和解决方法及整个检测的详细过程，在测定CODCr时所取的样品的量的不同从而引起结果误差和偏差，综合各条件建议使用取样量为10mL来分析样品。

为保证所测的水样数据具有代表性、精密性、准确性、可比性和完整性，需要每一步操作步骤都严格按照国家标准进行。在采集和分析样品过程中应注意以下内容。

1、化学需氧量水样采集

化学需氧量是地表水和废水的必测项目，这两种水样浑浊，现场采集后需静置30min，取上清液，水样进入分析室，实验人员需混匀水样进行分析。

2、水样保存和运输

化学需氧量水样需采集在500mL硬质玻璃瓶里，采集水样前需对采样器及容器荡洗2次～3次，水样采集后加入H2SO4溶液(H2SO4：H2O=1:3)，使水样pH<2，粘贴标签(包括样品编号、分析项目、采样日期)，及时送往实验室，24h内进行分析[2]。

3、消除干扰

化学需氧量的干扰因素主要是Cl-，酸性K2Cr2O7可以将Cl-氧化，而Cl-消耗的氧化剂的量不属于CODCr的测定内容，再由于Cl-可与Ag2SO4催化剂反应生成AgCl沉淀引起水样浑浊，使滴定终点不明显，也使水样的催化剂含量变少，降低Ag2SO4的催化效率。加入HgSO4可与Cl-反应生成络合物从而去除Cl-，当Cl-含量>1000mg/L时，很难把握CODCr的准确度，解决方法有水样稀释法和Cl2校正法。

4、水样分析

4.1、分析前准备

4.1.1、仪器

a)加热回流仪。能够正常运行，保证每个消解孔温度恒定;

b)加热回流管。消解水样的容器，耐强酸耐高温，配冷凝管;

c)可调式定量加热器。耐强酸，可以保证一批水样加入的催化剂的量一致;

d)单标线移液管5L和10L各一支，用来准确移取K2Cr2O7标准溶液，要求自校误差小于0.5%。10mL、20mLB级刻度移液管各三支用来移取纯水、标准物质溶液和水样，可以取到悬浮于水样中的小颗粒，保证水样具有代表性;

e)小漏斗。用于往滴定管中加入(NH4)2Fe(SO4)2溶液;

f)分析天平。用来准确称取K2Cr2O7基准物质;

g)25mL或50mL滴定管。通过自校，分多段校准;

h)若干250mL锥形瓶。用来盛装样品或K2Cr2O7溶液;

i)磁力搅拌器—用于10mL水样不转移直接滴定，能够更充分地均匀水样;

j)实验室其它常用设备。

4.1.2、试剂

a)纯水。实验用水，电导率≤1.0μS/cm;

b)K2Cr2O7基准物质。有国家基准证书，用于配制该实验的基准;

c)(NH4)2Fe(SO4)2。建议优级纯试剂，该物质溶液易发生水解反应，产生NH3使浓度改变，需加入H2SO4抑制水解;

d)试亚铁灵指示剂。用于滴定终点指示;

e)H2SO4-Ag2SO4溶液。一般用量较大，溶解过程较慢，建议一次性配置2500mL。如果急用，配好后试剂打开硫酸瓶内塞和外塞，放入超声波清洗器中超声30min，可溶;

f)HgSO4(分析纯)。直接加入固体试剂，当加入H2SO4-Ag2SO4溶液后试样不能有白色浑浊，如有浑浊继续加入HgSO4，摇匀至水样澄清。

试剂配制方法参照GB11914-89水质化学需氧量的测定重铬酸盐法。

4.2、分析方法

使用CODCr法测定化学需氧量的方法检出限为5.0mg/L。水样污染较重或颜色较深时，需用0.25mol/L的K2Cr2O7溶液消解，0.1mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定(预加热5min时溶液有变蓝现象，需根据实际情况稀释水样，水样在未稀释条件下，该方法测定上限700mg/L)。

4.3、分析步骤

a)向3个回流管中移入纯水、水样、标准物质各10mL。另取3个回流管移入上述物质各20mL;

b)根据Cl-浓度加入适量HgSO4;

c)分别相对应加入0.25mol/L的K2Cr2O7溶液5mL和10mL;

d)用可调式定量加液器从冷凝管上端加入H2SO4-Ag2SO4溶液30mL或15mL和3粒沸石，摇匀水样;

e)放入恒温加热器中175℃(以水样微沸为参照)恒温加热2h;

f)计算(NH4)2Fe(SO4)2平均标定浓度为0.0991mol/L。

计算(NH4)2Fe(SO4)2平均标定浓度公式为：

C1=C2×10/V1，(1)

式(1)中，C1为(NH4)2Fe(SO4)2标定浓度，mol/L;C2为所用K2Cr2O7溶液浓度，0.25mol/L;V1为标定K2Cr2O7溶液所用的(NH4)2Fe(SO4)2体积，mL。

g)加热完成后用1/3所需水量(加入纯水的量分别为45mL和90mL)冲洗冷凝管，防止部分特征物质附着于冷凝管未与K2Cr2O7直接接触使结果偏低。3min后加入剩余2/3纯水，摇匀，待水样冷却(可用水冷加速冷却)，把20mL的水样转移到250mL的锥形瓶中(需用少量纯水冲洗三次加热回流管并入锥形瓶中)，滴入3滴试亚铁灵指示剂，再用0.1mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2滴定至终点，记录(NH4)2Fe(SO4)2的用量。取样量为10mL的水样，加入一粒磁转子，放在磁力搅拌器上滴定，水样取样量为20mL。

从数据可知标准样品误差都在范围内，具体见表1。

表1所测CODCr结果表

取样量10mL20mL

标准样品浓度

mg/L278272277277269273

水样浓度

mg/L231225229229224227

注：1标准样品的真实值为226mg/L±9mg/L,样品编号为200169

计算CODCr浓度公式如下：

C(O2，mg/L)=(V0-V1)×C1×8×1000/V，(2)

式(2)中，C为样品CODCr浓度，mg/L;V0为纯水滴定所用的(NH4)2Fe(SO4)2的体积，mL;V1为样品滴定所用的(NH4)2Fe(SO4)2的体积，mL;C1为(NH4)2Fe(SO4)2的标定浓度，mol/L;V为所取水样的体积，mL。

5、结语

通过实验数据可知，严格按照上述步骤进行的情况下，10mL水样与20mL水样的偏差都符合国标规定，10mL标准样品和20mL标准样品的误差也都在标准物质范围内。由于CODCr的实验中剧毒物质HgSO4、Ag2SO4、浓H2SO4等的消耗量较大，废液处理成本高，带来的污染较大，实验人员安全系数低。所以在不影响CODCr实验数据的前提下取样量为10mL的方案较合理。

原标题：环境监测中化学需氧量的检测过程及看法