微波消解的基本原理
1.什么是微波
微波是一种电磁波，是频率在300MHz—300GHz的电磁波，即波长在100cm至1mm范围内的电磁波，也就是说波长在远红外线与无线电波之间。微波波段中，波长在1-25cm的波段专门用于霄达，其余部分用于电讯传输。为了防止民用微波功率对无线电通讯、广播、电视和雷达等造成干扰，国际上规定工业、科学研究、医学及家用等民用微波的频率为2450土5OMHz。因此，微波消解仪器所使用的频率基本上都是245OMHz，家用微波炉也如此。
2.微波的特性
（1）金属材料不吸收微波，只能反射微波。
（2）绝缘体可以透过微波，它几乎不吸收微波的能量。
（3）极性分子的物质会吸收微波（属损耗因子大的物质），如：水、酸等。
3、微波加热的原理和特征
目前，对微波加热机理的探讨很多，大多数都是从传统的电磁波物理学理论出发对其加以解释的，可简单地描述如下：分子在微波的辐射下(电场的作用下)，转向偶极矩发生变化，由於摩擦产生热量。在微波加热的情况下，热量来自分子本身，这和传统的加热方式--热量来自热源并经过物质的热传导有明显的区别。微波加热具以下显著的特点：
1)和传统的加热方式相比，所用有机溶剂更少，甚至可以不采用有机溶剂
2)热传导、对流性质不好的物质可以在短时间内的以加热，均匀性更好；
3)可以对目标物“选择性”地进行加热，加热效率高、更节省能量；
4)可以对热损失系数较大的物质选择性地进行加热；
5)热传导较差和几何形状不规则的物质可以在短时间内得以加热；
6)可以通过感应器来对温度进行控制，反应自动化程度得以提高；
7)密闭加热，可以进行有压力反应和排除空气干扰。
4、微波与化学合成
微波技术用于化学合成最早可追溯到1986年，当时加拿大的R.Gedye等实验中发现：和传统的加热方式如电加热、油浴加热相比，微波辅助化学合成的反应速度大大的得以提高。此外，由于微波反应还具有重现性高、环保、选择性高等诸多特点，迅速引起了人们的广泛关注。自90年代后半期以来，有关微波合成的报导逐年呈上升趋势，至今已有1000多篇相关报导。事实上，现在有机合成类代表性杂志如TetrahedronLetters,Synlett等基本上每期上都刊登有微波合成的文章。
5.微波消解试样的原理
称取0.2克-1.0克的试样置于消解罐中，加入约2mI的水，加人适量的酸。通常是选用HNO3、HCI、HF、H2O2等，把罐盖好，放入炉中。当微波通过试样时，极性分子随微波频率快速变换取向，2450MHz的微波，分子每秒钟变换方向2.45×109次，分子来回转动，与周围分子相互碰撞摩擦，分子的总能量增加，使试样温度急剧上升。同时，试液中的带电粒子（离子、水合离子等）在交变的电磁场中，受电场力的作用而来回迁移运动，也会与临近分子撞击，使得试样温度升高。这种加热方式与传统的电炉加热方式绝然不同。
（1）体加热。
电炉加热时，是通过热辐射、对流与热传导传送能量，热是由外向内通过器壁传给试样，通过热传导的方式加热试祥。微波加热是一种直接的体加热的方式，微波可以穿入试液的内部，
在试样的不同深度，微波所到之处同时产生热效应，这不仅使加热更快速，而且更均匀。大大缩短了加热的时间，比传统的加热方式既快速又效率高。如：氧化物或硫化物在微波（2450MHz、800W）作用下,在1min内就能被加热到摄氏几百度。又如Mn021.5克在650W微波加热1min可升温到920K，可见升温的速率非常之快。传统的加热方式（热辐射、传导与对流）中热能的利用部分低，许多热量都发散给周围环境中，而微波加热直接作用到物质内部，因而提高了能量利用率。
(2)过热现象。
微波加热还会出现过热现象（即比沸点温度还高）。电炉加热时，热是由外向内通过器壁传导给试样，在器壁表面上很容易形成气泡，因此就不容易出现过热现象，温度保持在沸点上，因为气化要吸收大量的热。而在微波场中，其“供热”方式完全不同，能量在体系内部直接转化。由于体系内部缺少形成气“泡”的“核心”，因而，对一些低沸点的试剂，在密闭容器中，就很容易出现过热，可见，密闭溶样罐中的试剂能提供更高的温度，有利于试样的消化。
（3）搅拌。
由于试剂与试样的极性分子都在2450MHz电磁场中快速的随变化的电磁场变换取向，分子间互相碰撞摩擦，相当于试剂与试样的表面都在不断更新，试样表面不断接触新的试剂，促使试剂与试样的化学反应加速进行。交变的电磁场相当于高速搅拌器，每秒钟搅拌2.45×109次，提高了化学反应的速率，使得消化速度加快。由此综合，微波加热快、均匀、过热、不断产生新的接触表面。有时还能降低反应活化能，改变反应动力学状况，使得微波消解能力增强，能消解许多传统方法难以消解的样品。
由上讨论可知，加热的快慢和消解的快慢，不仅与微波的功率有关，还与试样的组成、浓度以及所用试剂即酸的种类和用量有关。要把一个试样在短的时间内消解完，应该选择合适的酸、合适的微波功率与时间。
微波样品前处理仪器的基本功能和方式
专业微波化学用产品有二三十种，主要分连续流动样品处理系列，高温样品处理系列，开放式样品处理系列和密闭式样品处理系列。如美国环保总署用的大型Spectroprep连续流动样品处理系统每小时可处理180个样，每天可处理几千样品，机械手自动操作从帖标/进样/搅拌/试剂添加/消解/萃取/过滤/冷却/定容等全过程，但是单价高达10万美金。以下仅介绍开放式和密闭式的一些功能：
1、开放式微波样品前处理仪器
目前常压开放式消解技术正方兴未艾。开放式是指在常压条件下对样品进行处理，其优点是可处理较大量样品，如：消解有机样品达10克以上/罐，样品萃取达50克/罐，但也有可能通过选用高沸点酸来加快速度。与密闭式相比安全性也更高，缺点是处理难消解样品的能力较密闭式略差。在密闭腔中进行不正规的临时开放式操作会污染和腐蚀整个操作系统，短时间内使用仪器就会报废，因此是不可取的。先进的专业型开放式微波样品处理系统的特征是自动化和灵活性，具有多通道自动添加各种试剂的系统，无需人工添加试剂和转移样品，可一次性完成消解、萃取、蒸发浓缩和定容等全过程。该仪器采用多通道聚焦非脉冲微波辐射主机，并能自动功率控制其温度变化，其冷凝回流系统则可使元素的回收率达到99.5%，这类仪器目前只有法国PROLAB公司和美国CEM公司生产（PROLAB已被CEM收购）。由于开放式样品前处理技术具有灵活多样的处理能力，因此作为实验室的常规工具，总体市场趋势呈增长态势，在部分先进国家的市场占有率已接近和超过密闭消解式仪器。
2、密闭式微波样品前处理仪器
密闭消解的目的是进行微量或痕量元素分析时，用以消解难溶样品并防止任何元素损失。而密闭消解的优点是无元素损失且在高压下反应非常迅速。专业开放式消解仪是通过回流系统解决元素回收问题，而密闭消解顾名思义是用高压密闭方法解决这一问题。因此要求整个反应处理过程样品都要处于严格密闭状态。正因为这样，其缺点是一般仪器的样品处理量都较小，有机物的处理量只能在0.5克左右，且有高压风险。因此要求有非常严格和复杂的控制能力和防爆设计。由于高压消解反应引起的高温会使许多元素和化合物处于气态，此时如果密封差就极易引起元素损失。
微波消解试样的方法
建立对一种试样的微波密闭消解方法，要从三个方面着手考虑与选择：
1.样品的称祥量
2.分解试样所用酸的种类及用量
3.微波加热的功率与时间（压力与温度的设置）
在考虑上述问题时，我们必须对试样要有所了解。因为试祥在微波场中吸收微波的能量、升温的快慢、产生压力的大小以及发生的化学反应的速度和程度都和试样的组成、浓度、性质有关。
因此在建立微波消解方法时，首先要对试样的性质有所了解，收集有关信息。
如（1）样品基体的组成和化学性质；（2）待测元素的性质及含量的估计；（3）有关此类样品的分解方法、文献报导、工作经验，尤其是密闭消解的应用。
1.样品的称样量
我们在考虑称样量时，首先考虑后面的检测方法。是用化学法、AAS法、ICP-AES法还是其他方法。各种测定方法有不同的灵敏度和检测限。要求消解定容后的浓度要高于检测限。一般高于检测限几倍，几十倍更好，RSD就更小。同时还要考虑祥品的均匀性和代表性，这将影响检测结果的准确性。上述两方面都希望称样量不能太小，要多一些好。用微波消解还有一方面要考虑。从安全性来说，称祥量要少些好，因为试样与酸在密闭系统中，反应产生的气体压力增大。样品量越多、产生的气体多，压力就大。如果反应很激烈，产生的气体非常快，使压力瞬间增大，就有引起爆炸的危险，所以要限制称样量。通常无机样品称样量为0.2-2克，有机样品为0.1g-1克。当然，还要看密闭消解的溶样罐的容积大小，罐大的称样量可多些。当加入酸后最初反应很激烈，产生气体较多时，为了安全，可以先在常压下反应，待反应平缓后再放入微波炉中消解。
2.消解所用酸的种类和用量
消解试样的目的是通过试样与酸反应把待测物变成可溶性物质。如金属元素变成可溶性盐，成为离子状态存在于溶液中。酸的用量以完成反应所需量即可。
消解试样使用最广泛的酸是HN03、HCl、HF、HCl04、H202等。这些都是良好的微波吸收体，它们在微波炉中的稳定性、沸点和蒸汽压以及与试样的反应，我们都应清楚,这个在AAS论坛专门有相关的帖子讨论.
微波消解试样时要注意以下几点：
（1）试祥添加酸后，不要立即放入微波炉，要观察加酸后试样的反应。如果反应很激烈：起泡、冒气、冒烟等，需要先放置一段时间，等待激烈反应过后再放入微波炉升温。因为反应激烈的情况下将盖盖上，密闭微波加热，容易引起爆炸。对加酸后初期反应很激烈的试样，一次加酸的量不要太多，可将酸分几次加完。对于有的样品，可将酸加入试样中浸泡过夜，待到次日再放人微波炉中消解，效果会更好。
（2）对于硫酸、磷酸等高沸点酸应在低浓度以及严格温控的条件下使用。
（3）应尽量避免使用高氯酸。
（4）由样品和试剂组成的溶液总体积不要超过2Oml。
（5）对具有突发性反应和含有爆炸组分的样品不能放入密闭系统中消解。如：炸药、乙快化合物、叠氮化合物、亚硝酸盐等物质。
3.微波加热的功率与时间
分解试样所需的能量取决于样品的用量、组成、试剂（酸）的种类及用量、容器的耐压耐温能力以及炉内样品的个数。炉内样品个数多，所需的微波功率大、时间长。密闭体系中介质的离子强度和极性决定了加热速度，离子强度大，体系升温快。在微波溶样时，可采用预消解把样品组成中一些低分子的有机物、还原性强的有机物、具挥发性的物质在常压下先与酸反应或采用阶梯式升高加热功率的方法。避免因反应过于剧烈或分解产生大量的气体（如硝酸被分解成N02等）而使压力骤升。实际使用时，先用低档功率、低档压力、低档温度，用短的加热时间，观察压力上升的快慢。经几次实验，当了解了消解试样的特性，方可一次设置高压、高温和长的加热时间。只要根据上述所介绍的方法,选择合适的消解条件,各种试样都能在短的时间内消解好。
微波消解系统的维护
A、微波消解炉的维护
1.炉腔要经常保持清洁，清洗时首先要切断电源，用软布檫拭，必要时可用洗涤剂清洗。
2.消解炉的外表面也要保持清洁，在清洗时，防止水从通风口渗入，以免损坏内部的电路和工作部件。
3.消解炉溶样完毕要及时用湿布檫拭炉腔，清除炉腔上的酸雾等污染物。
4.如果消解炉长时间不用，应拔掉电源插头，放置在干燥、通风、没有腐蚀性气体的环境中，用专用的仪器罩子罩好防尘。
B、微波消解罐的维护
1.溶样完毕要及时清洗溶样杯，由于溶样杯的材料是聚四氟乙烯，因此可用各种无机酸浸泡清洗，可用软刷子洗刷样品残留物，可用超声波清洗器清洗。用酸洗涤后，先后用自来水冲洗、纯水洗涤、晾干待用。
2.活塞密封碗的清洗可用稀酸浸泡后用水冲洗。
3.消解罐的所有部件在使用前用软纸、干抹布檫干，使用后应及时用水洗涤至无酸味，然后用软纸、干布檫干待用。
4.如果在使用过程中出现酸雾泄漏，要立刻停机，待压力下降后将消解罐的所有部件拆下，用水彻底清洗（禁用丙酮、乙醇等有机溶剂）。然后在50℃的干燥箱中干燥后再使用。
5.不要在消解罐内直接使用炸药类的硝化纤维、TNT；肼、高氯酸铵；可自燃类混合物如硝酸与茶酚混合物，硝酸与三乙胺混合物，硝酸与丙酮的混合物等；乙炔化合物；丙烯醛；乙二醇、丙二醇；烷烃类、酮类化合物等。
原标题：微波消解之“强悍”整理篇
