水体富营养化是当前我国水环境存在的主要问题之一，太湖、滇池和巢湖等重点流域湖泊几乎每年都会发生大规模的蓝藻暴发，造成水质恶化，严重影响了区域社会和谐与经济的稳定发展。造成水体富营养化的主要原因是氮、磷等营养物进入到水体。城镇污水处理厂是水环境磷负荷的重要来源，为了保护水环境，必须对城镇污水处理厂的磷排放量进行削减。污水处理厂生物除磷主要通过2 种机制来完成，生物同化作用除磷和强化生物除磷(EBPR)。由于同化作用对磷的吸收量有限，因而EBPR是污水生物处理过程去除磷的主要途径。国内外许多研究者对EBPR的机理进行了深入探讨，并对EBPR 过程影响除磷效率的因素进行了大量的研究。
在EBPR 艺中，污泥处于厌氧状态下的磷的充分释放是好氧磷吸收的关键，也是影响整个工艺磷去除效率的关键因素，指示污泥处于厌氧状态的氧化还原电位(ORP)，是反映污泥性能的重要指标。国内外实验研究结果也表明，ORP可以作为关键指标验证污泥的状态，并且可以作为优化曝气效率的指标。早年有文献报道磷的释放和低的ORP之间有较好的线性关系，ORP越低，释放磷的能力越强，尽管如此，ORP本身作为指标只是反映了系统的厌氧程度，对非含磷污泥，ORP再低也不会有磷的释放。对于特定的含磷污泥，实践证明ORP确实是控制磷释放的关键因素，因而对不同EBPR 工艺的磷的释放和ORP之间的关系仍值得探索和研究。但是，迄今为止在典型的EBPR工艺中如何对系统的ORP进行调控，应该调控到何种程度，哪些因素控制了系统ORP的高低，仍缺乏研究。本研究以稳定运行的改良Carrousel 氧化沟工艺系统的污泥为研究对象，探索了影响和控制污泥ORP状态的因素，同时研究了ORP对污泥磷释放/吸收的影响。
1 试验与分析方法
1.1 试验方法
每次取改良的Carrousel氧化沟工艺活性污泥2.5L(除说明外，污泥取自合肥经济技术开发区污水处理厂，回流污泥)，取回实验室后迅速均匀地分散放在5 个0.5 L 锥形瓶内，加保鲜膜覆盖密封(对照实验未密封);分别加入不同浓度的有机物，有机物种类有葡萄糖、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠等;恒温振荡，振荡速度为100 r/min;间隔一定时间取样测试ORP、DO、溶解性TP。取样测试ORP和DO时要小心操作，避免空气中的氧溶解进入水样。测试溶解性TP时，在取样后需立即将污泥过滤去除。每次进行1 组实验，实验结束后重新到污水厂取污泥样品。
1.2 测试分析方法
总磷/溶解性总磷：钼酸铵分光光度法;氧化还原电位：ORP测量仪(ORP-412，上海康仪仪器有限公司);溶解氧：DO测量仪(JPB-607，上海雷磁仪器厂)。
2 结果与讨论
2.1 新鲜污泥加入有机物后ORP 的变化和磷释放
新鲜污泥加入不同浓度的乙酸钠后ORP的变化情况如图1 所示。
图1 新鲜污泥加入乙酸钠后ORP的变化(25 ℃)
试验结果表明，在反应器未密封的条件下，反应过程中DO 浓度甚至有所增加，约从起始阶段的平均1.5mg/L左右增加到3h时的2.2mg/L 左右，系统ORP也有所增加，约从起始阶段的平均170mV增加到280mV，说明在DO浓度较高的情况下决定系统ORP的是溶解氧。当反应器完全密封后，ORP随着反应的进行而迅速降低，反应进行到2 h 时，反应器内DO平均约为0.34mg/L，3h以后几乎为0，说明当系统溶解氧较低时，系统的ORP不是由氧决定的。
实验结果说明，在反应器振荡且未密封的情况下，系统由于获得了一定的氧供给，ORP增加，污泥不能正常释放磷。实际测量反应器未密封情况下的溶解性TP，发现污泥中溶解性TP从0 时刻的平均0.55mg/L降低到3h时的0.41mg/L，说明不但没有发生厌氧磷的释放，反而发生磷的吸收，由于此时系统内DO浓度较高，污泥发生磷的吸收是正常现象。相反的，当反应器处于完全密封状态时，由于ORP迅速降低，从0 时刻的100～180mV 降低到3h时的接近于0，此时磷开始有释放，溶解性TP从0时刻的0.49mg/L 增加到3h时的0.52mg/L左右，继而到24h时的5.8～6.9mg/L。加入不同浓度的乙酸钠对磷的释放量有一定的影响，总体规律是加入乙酸钠越多，磷释放量越多，但影响并不强烈，说明碳源浓度并非影响磷释放的关键因素。前3~4h，ORP维持较高，系统磷释放量很少，反应后期，ORP较低，磷释放也迅速增加。
为了比较不同污泥的有机物加入对ORP的影响，选择采用合肥望塘污水处理厂的新鲜污泥在反应器密封条件下进行了对比试验，该污水处理厂污水处理工艺也为改良氧化沟，结果见图2。
图2 望塘厂新鲜污泥加入乙酸钠后ORP 的变化(25 ℃)
由图2 可知，系统的ORP从起始的80～150mV 降至8h的-30～-80mV 左右，反应时间进一步延长，ORP基本不再降低。其结果与前者基本相同，即在反应器密封的情况下，随着厌氧微生物的代谢，系统ORP会降低，加入有机物与不加入有机物相比，加入有机物ORP会更低一些，但变化不是非常显著。
李圭白等〔12, 13〕则认为，对于一般的厌氧生物处理工艺，即使按照厌氧微生物繁殖的最低限度ORP为-100mV 考虑，按照Nernst 方程计算溶解氧浓度也低达10-56 mol/L，所以当系统ORP较低时，系统的ORP显然不是由溶解氧所决定。戴树桂〔14〕认为，在有机物累积的厌氧环境中，有机物是“决定电位”物质。实验结果说明，在DO浓度较高的情况下，系统的ORP决定于DO的浓度，随着DO浓度的降低，ORP迅速随之降低。当溶解氧消耗完毕或接近完毕时，控制系统ORP的因素较为复杂，有机物的浓度是其中的因素之一，但系统在厌氧状态下其ORP的高低不是取决于有机物浓度的大小，而是厌氧微生物的代谢和活性。由于厌氧微生物世代时间较长，所以对于一定的污泥来说，其微生物活性短时间内不因为加入有机物的多少而显著变化，所以系统的ORP高低虽然受到有机物的浓度的影响，但不是由有机物浓度决定。相同条件下有机物浓度越大，则ORP越低。对于EBPR工艺的污泥，在厌氧状态下ORP是由哪些反应来控制值得进一步研究。
2.2 有机物种类对ORP的影响
以乙酸钠为碳源的试验结果表明，有机物浓度不是决定ORP高低的主要因素，那么其他种类有机物是否会表现出不同的结果，对此，以葡萄糖、丙酸钠、丁酸钠等为碳源进行了试验，新鲜污泥加入葡萄糖后ORP的变化如图3 所示。
图3 新鲜污泥加入不同浓度葡萄糖后ORP的变化(25 ℃)
由图3 可知，其结果与加入乙酸钠很类似，起始时刻系统的ORP在150～220mV 之间，DO为1.8 mg/L，随着反应的进行，当达到3h左右时，系统的ORP降低到0 左右，DO也接近于0，而反应到8h 时，ORP约为-50～-60mV。实验结果再次说明，污泥系统厌氧状态下的ORP高低主要是微生物代谢决定的，但有机物浓度对ORP高低也有一定影响，有机物浓度越高，ORP越低。
根据Nernst 方程，厌氧反应系统中的ORP高低由系统的主要厌氧反应的氧化产物和还原物(有机物)浓度所决定，当同时存在多个厌氧的氧化还原反应时，则由多个反应共同控制。对于EBPR工艺的污泥来说，聚磷菌只是厌氧微生物的组成部分，而并非系统的主要厌氧微生物，所以聚磷菌的代谢活动将不是决定系统ORP高低的决定性因素，所以无论加入何种有机物，对系统的ORP来说，与不加有机物相比，系统的ORP不会有很大的差距。试验结果与此结论相吻合，即无论是哪种有机物都不会对系统的ORP产生显著影响。这说明，采用加入有机物(碳源)的方法不能显著降低系统的ORP。
2.3 陈污泥加入有机物后ORP的变化和磷释放
污泥陈放一定时间后，微生物的活性降低，如果系统的ORP 由微生物代谢决定，则理论上ORP值与新鲜污泥相比会较高一些。将从望塘污水处理厂取来的污泥密封，不做任何处理，分别在24 h和48h后加入乙酸钠，其ORP的变化见图4。
图 4 陈污泥加入乙酸钠后ORP的变化(25 ℃)
由图4 可知，陈放24 h 的污泥加入乙酸钠后，起始的ORP 在-30～-50 mV 左右，加入乙酸钠浓度较高者，ORP较低。随着反应振荡进行，ORP仅略有降低，48h后仅仅维持在-40～-60mV 左右的水平。而陈放48h的污泥，加入乙酸钠后ORP也是仅略有降低，反应一定时间后ORP反而有所增加。污泥陈放一定时间后，由于系统在陈放过程中无任何有机物，污泥活性逐渐降低，即使加入有机物其ORP的降低也不再显著，说明维持系统低的ORP主要不是有机物的浓度，而是厌氧微生物的活性，但是有机物浓度对ORP有一定的影响。
污泥陈放24h后，污泥中溶解性TP为3.1mg/L，显然24h陈化过程中磷的释放已经较多，加入不同质量浓度的乙酸钠后(0、20、50、100、200mg/L)，再恒温振荡24h，溶解性TP 分别为6.7、8.2、8.0、 8.3、8.4 mg/L，说明没有外加碳源污泥的磷释放也是可以发生的，外加乙酸钠后磷的释放有所增加，其与文献报道的结果相符〔15〕。选用丙酸钠或丁酸钠等，可以得到近似的结果。进一步延长试验时间，结果发现污泥磷的释放速率到3d后明显减缓，试验进行到120h时，释放出的溶解性TP为10.4～11.7mg/L。
3 结论
对稳定运行的改良氧化沟工艺系统，在DO浓度较高的情况下，系统的ORP主要由溶解氧决定，在DO浓度较低或几乎为0 的情况下，系统的ORP主要由厌氧微生物活性决定。有机物的浓度对系统的ORP有一定的影响，但影响微弱;有机物种类对污泥的ORP无明显影响。
为了满足磷的释放，系统的ORP要低，适宜在-50mV以下，为了控制较低的ORP，要尽量将氧消耗尽，提高厌氧微生物的代谢活性或提高厌氧微生物浓度和有机物浓度是可以操作的控制措施。
对含有较低DO浓度的改良氧化沟工艺回流污泥来说，在密封反应且有机物充足的条件下需要3~ 4h可以将溶解氧消耗殆尽。而磷的释放在前3~4h较慢，溶解氧消耗尽后磷释放速率显著加快，一直可以维持3~5d，说明充分的厌氧和足够低的ORP是该种污泥释放磷所必需的条件。
原标题：改良氧化沟活性污泥ORP的调控及对磷吸收/释放的影响
