液化天然气在汽化的过程中会放出大量的冷能，目前对该种能量的利用主要有：空气分离、低温粉碎、海水淡化、制造干冰、低温冷库、冷能发电和轻烃分离等。伴随着淡水资源的短缺，把LNG冷能用于海水淡化正越来越受到关注。
目前海水淡化技术主要有三种类型：膜法、蒸馏法、冷冻法。
膜法海水淡化的基本原理是使用具有一定孔径的半渗透膜使水分子通过，同时将其他离子阻隔在外，从而达到净化的目的。海水经预处理后，进入一级反渗透装置(前段RO膜)，一般情况下出水水况可达工业用水要求，然后进入二级反渗透装置(后段RO膜)，可得到去离子水。以大港海洋石化园区为例，新加坡HYFLUX公司以DBOO方式(即设计、建设、运营、拥有)建设日产15万t的海水淡化厂，该厂以略高于运营成本的价格实现盈利，其淡水产品含盐量约300～500mg/L，明显低于北方自来水含盐量(1 000 mg/L)〔1〕。
蒸馏法是最古老的一种海水淡化方法，即加热海水，淡水蒸发为蒸汽，蒸汽冷凝得到淡水。目前主流的蒸馏法主要采取多级闪蒸法，即建造一系列串连的真空蒸发室，形成多级闪蒸海水淡化装置。该方法产量高，适合与热电厂配套，以便降低能耗与成本。
冷冻法海水淡化的传统方法有直接接触法、真空法和间接法。其基本原理都是通过一系列的过程将高盐度的海水冷冻，冰晶排盐转变为可以直接使用的淡水或可饮用水。冷冻法海水淡化工艺主要包括冰晶的形成、洗涤、分离、融化等过程。如果能将LNG冷能利用与传统的冷冻法海水淡化工艺相结合，则能降低装置电耗，简化工艺流程，使冷冻法海水淡化技术呈现新的活力。
1 冷冻法海水淡化原理
冰是单矿岩，不能和其他物质共处，所以水在结晶过程中，会自动排除杂质，以保持其纯净，冷冻法海水淡化正是利用这一原理。冻结海水时，盐分被排除在冰晶以外，冰晶形成时间越长，盐分就越少，这是由于海水冻结的过程中会使一些盐分以盐胞的方式夹杂在冰晶之间，冰晶外壁也会黏附上一些盐分，随着时间的推移盐分会在冰体之间形成卤道，残留的高浓度盐水会沿卤道慢慢向外排出。冰晶经过洗涤、分离、融化后即得到淡水。
2 传统冷冻法海水淡化方法
传统冷冻法海水淡化分为直接接触法、真空冷冻法和间接冷冻法。
2.1 直接接触法
直接接触法的基本原理是以不溶于水、沸点接近于海水冰点的冷冻剂(如正丁烷、异丁烷等)与预冷后的海水混合进入冷冻室中。在压力稍低于大气压的情况下，冷冻剂气化吸热，使冷冻室内温度维持在-3 ℃左右，海水冷冻结冰。冷冻剂蒸汽经压缩机加压至大气压以上，进入融化器与冰直接接触，冷冻剂蒸汽液化，冰融化，形成了水-冷冻剂不互溶体系，由于密度不同而分离。水作为产品流出，冷冻剂循环使用。冷媒直接接触冷冻法流程如图 1所示。
图 1 冷媒直接接触冷冻法流程
2.2 真空冷冻法
冷冻剂的选取是此方法的核心，直接影响整个流程的冷能利用率。该方法有明显缺陷，由于冷媒循环使用，要求系统必须严格密封，否则会因泄漏而使冷冻剂局部积累，带来安全隐患。另外，虽然冷冻剂与水不互溶，但若分离不完全，淡水会受到污染而含有少量冷冻剂。
因为在水的三相点(约 610.75 Pa，273.16 K)附近，气、液、固三相并存。真空冷冻法正是利用这一原理，将海水控制在三相点附近，则海水的蒸发与结冰同时进行，再将冰与蒸汽分别融化和冷凝得到淡水。该方法的关键技术在于如何移走产生的蒸汽。按照蒸汽移除的方式可分为真空冷冻蒸汽压缩法和真空冷冻蒸汽吸收法。
2.2.1 真空冷冻蒸汽压缩法
海水预冷至摄氏零度左右后，喷入真空冷冻室中，部分水汽化吸热，使剩余海水冷冻而析出冰晶(水本身是冷冻剂)。形成的冰晶盐水淤浆经分离洗涤后，除去冰晶表面附着及内部包藏的盐分，融化后得到淡水，产生的蒸气经压缩后进入融化器冷凝，冰融化和蒸汽冷凝所得的淡水，一部分用作洗涤水，其余为产品放出。由于水汽化成水蒸汽后，体积增大数倍，又需要将这些蒸汽及时移除，这就对压缩机的功率和材质提出了更高的要求。真空冷冻蒸汽压缩法的流程如图 2所示。
图 2 真空冷冻蒸汽压缩法流程
2.2.2 真空冷冻蒸汽吸收法
以吸收剂(如R32、R410A等)吸收冷冻室产生的水蒸汽，从而使海水不断汽化与冷冻结冰。稀释后的吸收剂经浓缩再生后循环使用，故需要有吸收剂回收装置。该工艺除了以吸收系统代替压缩机外，其他与真空冷冻蒸汽压缩法相同〔2〕。真空冷冻蒸汽吸收法的流程如图 3所示。
图 3 真空冷冻蒸汽吸收法流程
2.3 间接冷冻法
真空冷冻蒸汽压缩法和真空冷冻蒸汽吸收法相比较，前者缺点在于转移水蒸汽的压缩机能耗偏高并且选取困难，但其工艺流程简单。后者则利用了吸收剂，工艺中增加了一套换热设备，流程相对复杂。
间接冷冻法是基于界面渐进原理的连续式海水淡化方法，该方法具有易于大规模连续生产、淡化水中含盐量易控制、能源消耗低等特点〔3〕。其流程主要由主冷凝器、制冷压缩机、转筒式冷冻淡化器、节流阀等组成。转筒的大部分外表面浸没在海水之中，筒内的低温制冷剂使得筒外的海水逐渐结冰，伴随着筒的旋转，冰层越来越厚，最后被刮下融化后得淡水。间接法海水淡化流程如图 4所示。
图 4 间接法海水淡化流程
界面渐进冷冻法优点是流程简单、投资少、成本低、能耗小。缺点是通过换热管壁传热，传热效率比直接法低，刮刀在剥离层状冰过程中稳定性不佳。
3 LNG冷能淡化海水方法
开采出的天然气在常温下不便于贮存和远距离运输，经膨胀制冷处理后，天然气转变为-162 ℃的液化天然气。在作为燃料或化工原料之前，LNG再通过热交换，气化为常温气体。在这个气化过程中将产生大量的冷能，如果能将LNG的冷能应用于海水淡化过程，不但解决了排放过冷海水对周边生态环境的影响，还能缓解接收站附近淡水缺乏问题。主流的LNG冷能淡化海水方法大多是LNG冷能与传统冷冻法相结合，但近些年该技术又有了新的动向，即LNG冷能冷冻与其他技术相结合的综合脱盐方法。
3.1 LNG冷能应用于海水淡化
美国的E. G. Cravalho等〔4〕首先提出回收LNG 冷能用于海水淡化的零净功耗系统后，A. Antonelli〔5〕也提出了采用正丁烷为中间冷媒，利用LNG冷能海水淡化的蒸发冷冻工艺即直接接触法淡化海水，该方法的原理与传统冷冻法相似，引入LNG冷能将海水预冷并且控温冷冻室。其优势在于工艺原理可靠，流程简单，在预冷过程中能充分利用LNG气化过程中的冷能。在真空冷冻吸收法与间接冷冻法上，LNG冷能主要为循环下来的冷媒提供换冷冷量，其次更低品位的冷能可以辅助结晶室控温以及预冷进料海水。总之，LNG冷能应用于传统冷冻法，就是利用LNG气化过程中放出的冷能，替代了传统方式的制冷机，在无能耗的基础上额外提供了低品位冷量用于预冷和控温。
3.2 LNG冷能冷冻法新趋势
近年国际上从事海水淡化的研究机构提出了许多利用LNG冷能的创新性技术，这些技术引入了多种方法相结合的概念。
3.2.1 LNG冷能冷冻法与低温蒸馏膜相结合
该方法采用了混合脱盐工艺，包括冷冻法淡化海水和膜蒸馏脱盐(MD)过程。利用LNG汽化过程释放的冷量通过冷媒将海水冻结，经过固液分离器得到固态冰，海冰经过洗涤、融化后得到淡水，所产生的卤水被输送到低温蒸馏膜原料储罐内，在储罐系统内通过低温膜蒸馏，得到超纯水，同时，卤水被进一步浓缩。在系统的另一侧LNG汽化器所产生的冷能冷却冷冻流程与MD膜冷凝流程如图 5所示。
图 5 冷冻与低温蒸馏膜法海水淡化流程
通过LNG冷能冷冻与低温蒸馏膜相结合的海水淡化法，采用优化运行参数后，其淡水回收量高达71.5%〔8〕，水质可以达到饮用水标准。在该方法的研究过程中，采用了一种新型的MD低温蒸馏膜，该膜蒸馏工艺是一种基于气液平衡与传热传质原理的热驱动过程〔6〕，相对高温的卤水产生的蒸汽透过疏水膜微孔，在另一侧被低温冷凝为液态水，由于该膜为疏水结构，从而使得液态水更容易被收集，最终得到高纯度的淡水。该膜被一些科研人员认为是一种十分适合于海水淡化的过滤膜〔7〕。
3.2.2 LNG冷能冷冻法与其他膜法联用
海水经前段LNG冷能初步冷冻后，后段配合纳滤膜或反渗透膜的方法，这也是近年提出的一种新理论。此方法的流程与LNG冷能冷冻与低温蒸馏膜相结合的海水淡化法相似，区别在于后处理阶段使用的纳滤膜、反渗透膜均为目前的成熟技术，是目前最具可行性的冷冻法海水淡化技术。
4 结论
以LNG冷能冷冻法海水淡化为研究背景，阐述了传统冷冻法的各种优缺点，并得到了以下结论：
(1)由于单一直接接触法的冷媒选择、真空冷冻法压缩机的高能耗、间接法的设备选型及稳定性等硬性缺陷，特别是上述方法的设备均为非标准设备，现有制造业水平很难满足需求，导致这些概念提出已久但至今仍未工业化。
(2)采用混合脱盐工艺即LNG冷能冷冻与低温蒸馏膜相结合或LNG冷能冷冻法与其他膜法联用是当今利用LNG冷能淡化海水的新技术发展方向，并将节省大量能量和运营成本。只要方法科学、工艺设备选取得当，LNG冷能将会创造出可观的价值。
(3)与常规的生产工艺技术相比，利用LNG冷能淡化海水需要开发相应的新工艺技术。研发最佳制冰工艺、开发经济高效冷媒将是未来技术攻关的主要方向。现阶段，从科学研究转变到工程化需要进一步的开发，实现真正的工业化，还需要通过国内各科研院所和生产企业等相关方面的共同努力。
原标题：【深度阅读】冷冻法海水淡化技术进展
