随着环境分析技术的提高和人们环境意识的增强，环境中的新型微量污染物引起了广泛关注。药物和个人护理用品（PPCPs）就是一种重要的微污染物，其中包括处方药和非处方药、香料、化妆品、染发剂、发胶、香皂、洗发水等。目前人们广泛使用的护发、化妆和皮肤滋养产品中为了达到防晒保护的功能，一般都加入一种或多种防晒剂。该类物质中的主要有机活性成分大都含有单环或多环的类芳香结构，有着较强的亲脂性。水体中的某些防晒剂具有一定的内分泌干扰作用，对人体健康和水生生态系统具有潜在的危害性。
膜分离技术是近几十年迅速发展起来的新兴高效分离技术，被认为是“20世纪到21世纪中期最具有发展前途的高新技术之一”。国内外许多专家和学者对浓差极化和膜污染的形成机理从理论上进行了分析，为减少乃至消除浓差极化和膜污染的影响，采取了多种控制方法。将电场作用引入到膜分离过程中就是其中方法之一。附加电场在膜分离过程中发挥着重要作用，电场的存在使得膜表面边界层的颗粒浓缩得到缓解，膜阻力降低，而且随着电场强度的增加，过滤速度（通量）也随之增加。笔者以3-（4’-甲基亚苄基）-d-1-樟脑（4-MBC）作为目标污染物，拟研究附加电场的膜处理工艺，比较分析附加电场后对膜滤过程的影响，并且考察该种改进的超滤膜工艺是否可以有效去除水体中典型的PPCPs类物质。
1、材料与方法
1.1试剂
乙腈，色谱纯，德国CNW公司；氯化钠、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；腐殖酸，美国Sigma-Aldrich公司；4-MBC，质量分数98%，美国Sigma-Aldrich公司。超纯水由Millipore超纯水机制备。
1.2试验装置
试验工艺流程见图1。
试验用膜为江苏蓝天佩尔膜厂家提供的聚偏氟乙烯（PVDF）浸没式超滤平板膜，其单片膜有效面积为0.01937m2，膜孔径0.08～0.10μm，外框架及骨架均为ABS；电极形状为板状，阳极为钌铱混合金属氧化物涂层钛阳极，阴极为由宝鸡德臣工贸有限责任公司提供的纯钛板，试验时阳极放置于平板膜的进水一侧，阴极放置于另外一侧。直流电源采用双路高精密直流稳压电源（上海华阳电子仪器二厂），电压可调范围为0~60.0V，跨膜压差采用精密真空表测量（上海自动化仪表股份有限公司），膜通量由电子天平（UW-6200H，日本岛津公司）实时测量的质量换算而得。膜工作动力由蠕动泵（BT100-2J，保定兰格恒流泵有限公司）提供，工作期间将膜装置放入低温恒温槽（DKB-1615，上海精宏试验设备有限公司），以保证温度相对稳定。
1.3测试仪器与方法
在用去离子水配制原水考察超滤膜去除4-MBC效率时，采用紫外可见光分光光度计（UV2550，日本岛津公司）在308nm特征波长下，根据吸光度进行定量计算。4-MBC在0~4mg/L范围内，线性关系良好，标准曲线y=0.0927x+0.0056，R2=0.9988。
在用腐殖酸配制原水考察负载和不负载电场超滤膜去除4-MBC的效率时，利用高效液相色谱进行检测（HPLC1200，美国Agilent公司）。检测器：二极管阵列检测器（DAD）；检测波长：308nm；C18色谱柱（250mm×4.6mm，德国CNW公司）；流速：1.0mL/min；进样量：10μL；混合流动相：水/乙腈（体积比1∶4）。根据峰面积的比值，进行去除率的计算。利用水质多参数分析仪（pH/cond340i，德国WTW公司）测量pH和电导率。
1.4标液与腐殖酸配制方法
每次试验前，取4-MBC纯品0.1g置于100mL棕色容量瓶中，以甲醇定容，作为1g/L的标准储备液，放置4℃冰箱内避光储存。根据具体试验要求，用去离子水或者腐殖酸溶液稀释，配制4-MBC质量浓度为4mg/L的原水。
将2.0g腐殖酸溶解于10mL氢氧化钠溶液中（2mol/L），搅拌使其溶解。然后用去离子水将其稀释至2000mL。经磁力搅拌器搅拌24h后，移至棕色广口试剂瓶中，放入冰箱在4℃下保存作为储备溶液，腐殖酸质量浓度为1g/L。每次过滤试验时，取储备溶液400mL，用去离子水稀释至10L，用适当的NaOH和HCl溶液调节pH至6.5~7.5之间（近于中性），作为原水。多次配制的腐殖酸原水UV254平均为1.12cm-1，20℃电导率平均为52μS/cm。
1.5膜阻力的计算方法
膜过滤原水时产生的阻力是由多种阻力造成的。过滤通量与各个阻力的关系可以通过式（1）表示。
式中：J———膜过滤通量，m/s；
ΔP———过滤压力，Pa；
μ———水的黏性系数，Pa•s；
Rm———膜阻力，m-1；
Rc———滤饼层阻力，m-1；
Ri———浓差极化阻力，m-1；
Rn———吸附阻力，m-1。
实验分四步测定膜的阻力，利用蠕动泵连续进样。膜片先用pH=12的NaOH溶液清洗15min，后用pH=2的HCl溶液清洗15min，再用纯水清洗5min，此时认为是洁净的平板膜，可以进入后面膜阻力的测定。在各步膜阻力测定中，各步骤的完成时间是靠流量能够连续稳定达到的时间确定的。第一步：过滤纯水20min，滤饼层阻力、浓差极化阻力和吸附阻力可以视为零，得到膜固有阻力Rm。第二步：过滤配制的原水140min，得到的为总阻力Rt，即Rm+Rc+Ri+Rn。第三步：过滤纯水20min。由于是纯水，不存在浓差极化阻力Ri，得到的阻力为膜固有阻力、滤饼层阻力和吸附阻力之和Rm+Rc+Rn。第四步：将膜表面的滤饼层用纯净水洗净后，再用纯水过滤20min，测定其通量。此时不存在滤饼层阻力Rc和浓差极化阻力Ri，得到是膜固有阻力和吸附阻力之和Rm+Rn。将以上4个步骤得到的阻力值依次相减，就可以得到各个部分的膜阻力值。
2、结果与讨论
水中的溶解性有机物（DOM）对膜分离去除小分子有机物有一定影响〔10〕。腐殖酸是水体中天然有机物（NOM）的主要成分之一。试验采用腐殖酸作为原水中DOM的替代物，考察溶液中DOM对膜去除4-MBC效果的影响。
试验设计为4个工况，工况1（0A-HA），用去离子水配制4mg/L的4-MBC原水，考察超滤膜去除4-MBC的效果；工况2（0A+HA），用腐殖酸溶液配制原水，考察溶液中DOM对4-MBC去除效果的影响；工况3（0.1A+HA），用腐殖酸溶液配制原水，以NaCl为支持电解质，调节原水电导率为252μS/cm，调节电压，使初始电流约为0.1A；工况4（1A+HA），用腐殖酸溶液配制原水，以NaCl为支持电解质，调解原水电导率为962μS/cm，调节电压，使初始电流约为1A。以此考察不同电流下，处理效果的变化规律。每次工况运行结束后，先用pH=12的NaOH溶液清洗膜片15min，后用pH=2的HCl溶液清洗15min，再用纯水清洗5min，此时认为平板膜恢复洁净。
2.1膜的去除效率
在4种不同设计工况下，4-MBC去除率的变化见图2。
图2直观说明了膜对4-MBC的吸附作用，以及腐殖酸和电场对去除率的影响。
2.1.1膜的吸附
超滤膜对溶质的分离机理主要有：在膜表面及微孔内吸附（一次吸附）；在孔中停留而被去除（阻塞）；在膜面的机械截留（筛分）。工况1试验表明，虽然超滤膜孔径较大，但仍能去除小分子4-MBC物质，说明超滤膜去除小分子有机物不仅依赖于截留，吸附也发挥去除作用。国内外亦有试验表明，水中小分子有机物在超滤膜中的吸附和扩散是其主要的去除机理。
试验采用以PVDF为材质的超滤膜，PVDF有很好的耐热、耐腐蚀、耐溶剂、耐辐射性能；表面能较低，疏水性较强；强度高、韧性好，能流延形成孔性能较好的薄膜，已成为膜制备中的优选材料。4-MBC分子具有较大辛醇/水分配系数（4.95），易在带有负电荷的超滤膜表面吸附。
2.1.2腐殖酸对膜去除4-MBC的影响
在工况2试验中发现，腐殖酸的存在对膜去除4-MBC有很大的促进作用，可使去除率提高至80%~88%。这是由于腐殖酸分子表面积大、黏度较高、吸附能力强，可与4-MBC这类疏水性较强的小分子之间产生一种能量较低的相互作用，这种物理作用加强了4-MBC分子的疏水性，有利于4-MBC在膜表面的吸附，即更强的疏水性吸附造成去除率提高。另外对于疏水性小分子，它们可直接与腐殖酸大分子通过氢键结合在一起，通过化学作用形成大分子有机物，从而通过机械截留被超滤去除。亦有相关国外学者得出腐殖酸对于小分子有机物的去除具有促进作用的结果。K.M.Agbekodo等〔14〕在研究了水中的天然有机物（NOM）对纳滤去除阿特拉津和西玛津的影响时发现，当NOM质量浓度从0.4mg/L提高到3.6mg/L时，纳滤对阿特拉津和西玛津的去除率从50%增至90%~100%。
2.1.3电场对4-MBC去除率的影响
由于没有附加电场情况下腐殖酸的存在就使得4-MBC去除率提高至80%~88%，造成附加电场后，电场作用对去除率的提高作用有限。但是由于电场的存在，可以产生电泳迁移和凝聚现象，使得4-MBC的去除率较无电场的工况，还是有小幅度的提升，如工况3与工况2的比较。而随着电流的提高，如工况4中的1A电流下，电解作用明显增强，使得4-MBC分子发生氧化分解，其中反应进行到100~120min时段内，水中4-MBC检测不出，去除率达到了100%。同时由于电流较大，产气量较大，水力扰动作用明显，使原本凝聚的腐殖酸发生破碎，附着在腐殖酸上的4-MBC重新分散到原水中。这两种相反的作用同时影响去除率，造成数据出现波动。
2.1.4电场对膜去除UV254的影响
试验同时也考察了附加电场对膜去除UV254效率的影响，结果见图3。
结果表明，电场的存在，不仅可以提高膜对4-MBC的去除率，同时也大幅度提升了对UV254的去除率。0.1A较小电流下的去除率高于1A电流时的去除率，这与1A电流较大，产气量较大，水力扰动作用明显，使原本凝聚的腐殖酸发生破碎，重新分散到原水中有关。最佳电流值的问题，亟待后续深入研究。
2.2电场对膜过滤阻力的影响
按照膜阻力的计算步骤，得到4个工况下的各部分的阻力值，如表1所示。
由表1可知，在工况1中，原水中的4-MBC分子，主要通过吸附作用，附着在膜表面和孔道内部，膜阻力小幅度升高，主要由吸附阻力Rn和浓差极化阻力Ri造成。在随后添加腐殖酸的各个工况中，腐殖酸加剧了膜污染，使膜阻力明显升高。但在加载电场后，膜污染均得到有效的减缓，在0、0.1、1A不同电流下，Rm、Rn、Ri、Rc、Rt基本呈递减趋势。每次工况结束后，通过使用稀HCl、NaOH溶液的浸泡和水力冲洗，可有效消除膜污染，恢复膜过滤通量。
2.2.1电泳迁移的作用
电场对膜污染的缓解作用是由于腐殖酸胶体在电场中发生电泳迁移现象。由于带负电荷的腐殖酸在电场中的电泳迁移，其在膜表面的沉积减少，当电场强度高于临界电场强度时，电泳速率高于其由于压力向膜表面移动的速度，膜表面边界层的颗粒浓缩将得到缓解，膜污染得以减轻。
2.2.2电凝聚的作用
腐殖酸具有独特的物理化学性质，官能团—COOH、—OH中的氢能游离出来，带负电性。当电场足够强时，带电腐殖酸颗粒外层的双电层结构被削弱甚至被完全破坏，因而发生凝聚形成絮体。腐殖酸造成膜污染的原因在于其在膜表面是沉积而不是吸附。当有附加电场时，腐殖酸因双电层被破坏而发生凝聚并沉积在膜表面，滤饼层疏松；无电场作用下的腐殖酸首先沉积在膜表面，并加速腐殖酸在膜表面的聚集，因而形成了比较致密的滤饼层。
另外，由于电极表面释放出的微小气泡可以加速颗粒的碰撞过程，密度小时颗粒上浮分离，密度大时下沉分离，也有助于迅速去除水中的溶解态和悬浮态胶体物。在上述几种机理的综合作用下，负载电场后的膜污染程度得到减缓，膜阻力明显降低。
2.3可行性分析
目前，膜技术在饮用水深度处理中扮演越来越重要的角色，而超滤膜在处理大分子有机物中作用明显，对小分子有机物却较难发挥作用。因此，如何更有效地利用超滤膜去除水中的小分子物质，将是一个重要的课题。从本试验结果中可以得出，在腐殖酸存在的条件下，通过附加电场能够大大提高超滤膜对水中小分子有机物的去除。
3、结论
（1）超滤膜去除小分子有机物，吸附发挥重要作用；腐殖酸作为水中的可溶性有机物（DOM）的替代物，对膜去除4-MBC有一定的促进作用；通过化学清洗，可以有效消除膜污染，恢复膜过滤性能。
（2）电场的存在，发挥电泳迁移、凝聚、电解以及气浮几种机理的综合作用，可以减缓膜污染，明显降低膜阻力。
（3）电场可以大幅度地提升膜对水体中特殊的小分子（4-MBC）以及UV254的去除率。
原标题：附加电场超滤膜去除水中有机污染物
