膜技术的进步以及膜成本的降低，极大地推动了双膜工艺在炼化污水深度处理领域的应用。但由于炼化厂污水水质复杂、杂质含量高及组成波动较大，使得系统运行一段时间后，整个系统出现严重的膜污染和结垢。结垢会引起系统污水处理量下降，出水水质变差，清洗以及运行周期缩短，能耗增加，严重影响了污水处理效率。笔者以新疆独山子乙烯厂污水双膜法深度处理系统为研究对象，针对乙烯厂污水水质特点，提出了解决系统结垢问题的方案。
独山子石化公司乙烯厂污水深度处理装置的主体工艺为“曝气生物滤池(BAF)+纤维过滤(FG)+微滤(MF)+反渗透(RO)”的组合工艺，以乙烯厂300m3/h符合GB8978—1996二级标准的污水处理场合格出水为处理对象，产品水的指标达到乙烯厂动力锅炉给水系统的补水水质要求。
笔者对深度水处理系统2009年1—9月运行过程中BAF、FG、MF、RO等主要操作单元进出水的pH和硬度进行了考察，统计数据显示：系统各单元进水平均pH基本维持在8.13～8.30之间，硬度维持在200mg/L左右。装置在现行条件下运行容易结垢，实际情况表现为BAF陶粒、MF进口及RO结垢严重，各单元清洗周期普遍较短，RO部分还存在离子浓缩现象，目前采用添加阻垢剂方法延缓结垢发生。但由于硬度过大且pH偏高，需投加的阻垢剂用量相对较高，运行成本高且阻垢剂的过量加入会导致反渗透膜有机物污染。
1深度水处理系统结垢倾向理论分析
一般采用朗格利尔饱和指数LSI判断水的结垢趋势，其值越大则结垢倾向越高。
2009年10月污水深度处理系统各单元进水水质参数如表1所示。
依据表1中系统各单元进水水质参数计算所得系统各单元进水的LSI见表2。
由表2可见，在不存在离子浓缩的条件下，BAF、FG、MF及RO均已存在结垢倾向，RO在离子浓缩后LSI更是高达3.0以上。而目前除反渗透采取了投加阻垢剂的阻垢措施外，其他各单元均没有采用任何阻垢措施。这也进一步解释了该污水深度处理系统结垢严重的原因。
2现场调查及垢样分析
2.1BAF内陶粒
利用现有条件对陶粒表面垢样的化学成分进行了初步分析，具体做法是将表面结垢的陶粒置于浓盐酸中，出现两个明显的现象：(1)产生大量的气泡;(2)陶粒表面的污垢迅速消失，最终完全溶解且溶液无混浊现象。由此可初步推断，表面污垢是碳酸盐类物质。经过EDX元素分析可知，结垢前陶粒的主要元素是O、Si、Al，这与黏土陶粒的元素组成一致;结垢后陶粒表面的主要元素是O、Ca、C，则可推断出垢样的主要成分是CaCO3，这与之前所做猜测一致，另一方面也说明BAF内陶粒结垢较为严重。陶粒结垢会导致原本内部为多孔结构的陶粒比表面积大为降低，对生物膜的附着力降低，陶粒挂膜不充分将导致曝气生物滤池处理效率降低。因此需要有针对性地进行预处理和除垢。
2.2微滤进口
对微滤进水处取得的垢样进行了电镜和EDX元素分析。结果表明，垢样的主要成分以碳酸钙垢为主，占垢样整体成分的90%以上。微滤膜结垢会导致处理量下降，能耗增加，清洗周期缩短等严重后果，需要有针对性地进行预处理和除垢。
2.3反渗透系统
在用碱液对反渗透系统进行清洗的过程中，洗液变浑浊，证明了反渗透膜已被有机物或微生物污染。取保安过滤器处的垢样进行分析，发现该垢样中CaO占29.18%，MgO占3.76%，P2O5占0.017%，550℃的灼烧减量占44.06%，950℃的灼烧减量占24.24%，酸不溶物占0.66%。对该垢样的化学成分分析结果表明，该垢样主要以CaCO3、MgCO3及有机污染物为主，占到整体质量的98%以上，因此碳酸盐垢同样是反渗透部分的关键污染物。结垢的出现会造成反渗透装置盐去除率和产水量大幅下降，并且严重影响反渗透膜的使用寿命，因此必须对反渗透装置采取有针对性的阻垢措施。
3处理方案
3.1原理及流程
降低上述结垢倾向，理论上可同时向系统中加酸和阻垢剂，加酸中和水中的部分碱，使给水的LSI降至阻垢剂最佳适用范围(LSI<2.0)，再加阻垢剂防止CaCO3垢的形成。然而，考虑到目前市场上阻垢剂的价格相对昂贵，只能对最精细且LSI最高的反渗透部分进行阻垢处理，因此只将加药点设于保安过滤器前，即反渗透进水处，其余3个单元则只采用加酸处理。加酸防垢的原理为加入的酸和CO32-作用生成CO2，降低了结垢阴离子CO32-的浓度。降低上述结垢倾向，理论上可同时向系统中加酸和阻垢剂，加酸中和水中的部分碱，使给水的LSI降至阻垢剂最佳适用范围(LSI<2.0)，再加阻垢剂防止CaCO3垢的形成。然而，考虑到目前市场上阻垢剂的价格相对昂贵，只能对最精细且LSI最高的反渗透部分进行阻垢处理，因此只将加药点设于保安过滤器前，即反渗透进水处，其余3个单元则只采用加酸处理。加酸防垢的原理为加入的酸和CO32-作用生成CO2，降低了结垢阴离子CO32-的浓度。
一般情况下，加酸处理中所加酸选择硫酸或盐酸。硫酸价廉而且反渗透膜对SO42-的去除率比对Cl-的高，但是，由于水中Ca2+、Ba2+、Sr2+含量高，经计算存在生成硫酸盐垢的危险，故笔者选择加盐酸。
加酸量的计算：根据盐酸与碳酸盐的化学反应式，每加入1mg/L的HCl(按100%计算)，产生1.205mg/L的CO2和减少1.37mg/L的HCO3-。在水温25℃时，将反渗透进水pH由pHf0调整至pHf时所需加入的HCl量分别按下式计算：
式中：GHCl——加入的HCl(按100%计算)量，kg/h;
Q——进水流量，m3/h;
〔HCO3-〕f3——加酸前的进水中HCO3-质量浓度，mg/L。
改进处理方案后的工艺流程如图1所示。
调整后原有流程及操作条件基本保持不变，在BAF出口增加一加酸点，投加HCl，调整pH至6.0～7.5，以防止LSI过大而结垢，而且增加了杀菌剂HClO在保安过滤器进水中的投加量。
整套工艺水的pH降至6.0～7.5，HCO3-浓度降低后，反渗透部分仍需加入阻垢剂进行处理。阻垢剂的加药浓度依进水硬度的变化而做了适当调整。
3.2设备改造及加酸量的确定
根据上述调整方案，设计增加了以下设备并确定了酸投加用量范围：
盐酸计量泵：该计量泵为进口隔膜计量泵。该泵采用全自动调节，根据pH大小调节泵的冲程，即按照水质进行跟踪调节。
高/低pH报警：给水的pH过高或过低对系统都会带来危害。pH过高会导致系统结垢，过低会损坏微滤及反渗透膜，并导致系统腐蚀，因此调整处理方案后，在系统中增加了高/低pH报警装置。控制pH在6.0~7.5。
理论加酸量(盐酸以31%计)：若调节pH=6.0，盐酸投加质量浓度为116.24mg/L，需加盐酸量86.8L/h，算得LSI=-0.256。若调节pH=7.5，盐酸投加质量浓度为9.93mg/L，需加盐酸量7.5L/h，算得LSI=2.050。
因此，盐酸投加质量浓度可维持在9.93～116.24mg/L之间，加酸量在7.5～86.8L/h之间。
4效果分析
经过加酸处理后，系统pH显著降低，改进前pH大约为8.1，改进后pH约为7.8，从而有效抑制了系统结垢。
为了进一步验证加酸后的效果，对比了加酸前后BAF进口、FG进口、MF进口以及RO进口处的LSI，2010年6月深度水处理系统各单元进水水质参数如表3所示。
根据LSI公式，计算得到2010年6月系统各单元进水LSI，如表4所示。可见，经过处理，整个工艺主要单元的LSI虽然仍然>0，有结垢倾向，但与2009年10月的数据相比，LSI显著降低，即系统结垢倾向得到了有效抑制，初步达到了预期目标，取得了一定成果。
5结论
笔者针对独山子石化公司乙烯厂污水深度处理装置结垢严重的问题进行了详细分析，经SEM及EDX分析确定结垢主要成分为碳酸钙，通过在BAF出口投加HCl以降低体系pH，最终使得LSI显著降低，结垢倾向得到了有效抑制。研究成果可以广泛应用于水处理领域。
原标题：污水深度处理系统水质结垢问题及治理方法研究
