在工业生产中，水硬度偏高，易在锅炉或热交换设备中结垢，引起换热效率下降，严重时还会引起装置爆炸等事故。人类饮用了硬度偏高的水，会增加各种结石病的发病率。因此，对一些用水水质要求较高的地方，都需要对进水进行除硬处理。目前，硬水软化方法有化学沉降法、离子交换法和加热法等。其中离子交换法应用较为广泛，采用的吸附材料主要有纤维和树脂，但这些吸附材料再生成本高，使用过程复杂，使得其推广应用受到一定制约。
分子筛具有较大的比表面积、吸附容量和活性，热稳定性好、抗化学作用性能强等优点，而被广泛应用于催化剂载体。在催化剂生产过程中，会产生大量的废分子筛，目前，这些废分子筛还没有得到很好的处置和利用。鉴于这种材料具有离子交换、选择性吸附和催化等独特性能，会对某些元素和重金属离子有较好的吸附作用，可在水处理中进行应用。
针对以上情况，笔者研究以废分子筛为原料，通过对其的改性研究，系统考察改性废分子筛对水中Ca2+的去除效果。
1实验部分
1.1实验仪器与材料
1.1.1仪器
SX-4-10箱式电阻炉，北京市光明医疗仪器厂;THZ-D恒温振荡器，江苏金城国胜实验仪器厂;101-OAB电热鼓风干燥箱，北京市光明医疗仪器厂;Optima7000全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪，珀金埃尔默仪器有限公司;pHS-25型酸度计，上海今迈实验仪器仪表公司;DT5-2B低速自动平衡离心机，上海实验仪器厂有限公司。
1.1.2材料
废分子筛：采自某化工厂催化裂化车间生产所产生的污泥，为催化裂化废分子筛催化剂，此分子筛为Y型，孔径为8nm。
1.2实验方法
1.2.1废分子筛的改性方法
用盐酸浸泡废分子筛2h，用去离子水清洗至中性后于恒温干燥箱中60℃干燥后，研磨，备用。
将经过预处理的废分子筛置于马弗炉中于180℃下焙烧2h，然后升温至500℃下继续焙烧4h，得到改性废分子筛吸附剂。
1.2.2吸附效果评价方法
(1)模拟水样的配制方法。用二水合氯化钙(分析纯)配制含Ca2+的标准溶液。根据实验中不同的需要稀释到不同的浓度。
(2)实验方法。取100mL模拟污水水样加入150mL具塞锥形瓶中，再加入一定量改性废分子筛吸附剂，调节pH后，置于恒温水浴摇床中，恒温振荡一定时间后，测试被吸附后水样中Ca2+含量，对吸附效果进行评价。
(3)分析测试方法。用一次性过滤器过滤水样后滴加硝酸酸化，采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测定水样中的Ca2+浓度，计算Ca2+的去除率及吸附容量，吸附容量的计算见式(1)。
式中：q———吸附容量，mg/g;m——吸附剂质量，g;V——水样的体积，L;C——吸附前水样中Ca2+质量浓度，mg/L;C0——吸附后水样中Ca2+质量浓度，mg/L。
2结果与讨论
2.1吸附Ca2+前后改性废分子筛结构变化分析
准确称量0.2g改性废分子筛，加入100mL质量浓度为200mg/L的中性氯化钙溶液中，在室温下振荡吸附4h后过滤，并用去离子水冲洗3遍，在105℃下烘干，得到吸附Ca2+后的改性废分子筛。对吸附Ca2+前后的改性废分子筛分别进行红外光谱分析，从分析结果看，特征峰没有发生偏移，因此，可以说明分子筛在吸附前后结构没有发生改变。
2.2废分子筛吸附Ca2+的影响因素及作用规律
废分子筛吸附金属离子的主要影响因素有：进水初始浓度、吸附时间、水样pH和水温等，笔者实验采用单因素实验，对各因素作用规律进行了研究。
2.2.1水样初始浓度对Ca2+去除效果的影响
用改性废分子筛对不同Ca2+初始质量浓度的模拟水样进行静态吸附实验研究，吸附剂投加量均为5.0g/L，吸附12h后，测量水中的Ca2+浓度，计算出不同Ca2+初始浓度下的吸附容量，结果见表1。
由表1可见，随着Ca2+初始质量浓度的升高，吸附剂对Ca2+的吸附容量增大，Ca2+初始质量浓度低于110mg/L时吸附剂对Ca2+的吸附容量增大迅速，当水样中Ca2+初始质量浓度超过110mg/L时吸附剂对Ca2+的吸附容量增大的速率变缓;当Ca2+初始质量浓度达到200mg/L时，吸附容量达到最大值17.8mg/g。这是因为随着水样中Ca2+的增加，吸附的Ca2+增多使吸附剂很快达到饱和，无法继续吸附水样中其余的Ca2+致使吸附容量无法继续增加。
根据实际应用中反渗透进出水的Ca2+浓度，选取Ca2+质量浓度分别为50mg/L和200mg/L的两种水样对其吸附条件进行考察。
2.2.2吸附时间对Ca2+去除效果的影响
分别取Ca2+质量浓度为50mg/L和200mg/L的溶液100mL于具塞锥形瓶中，加入改性后的废分子筛1.0g/L放入恒温摇床中震荡，摇床温度设定为20℃，分别考察在不同的吸附时间下对Ca2+的吸附情况，实验结果见图1。
由图1可见，反应进行1h内，改性废分子筛对Ca2+吸附速率较快，吸附量显著增加，而且高浓度时的吸附速率要比低浓度快。随着接触时间的增加，吸附速率下降较快，反应2h时，不同初始浓度的两组水样中Ca2+吸附量达到饱和，分别为12.2mg/g和17.8mg/g。反应初期，吸附主要是在吸附剂的外表面和部分微孔内进行，短时间内就可以完成，随着吸附量的增加Ca2+产生的斥力增强，游离金属离子进一步深入微孔内部的阻力增强，反应2h后，吸附趋于平衡。由此可知，此改性废分子筛吸附饱和时间为2h。
2.2.3pH对Ca2+去除效果的影响
配制质量浓度分别为50、200mg/L的Ca2+溶液调节至不同pH，分别投加1.0g/L的改性废分子筛，恒温吸附2.5h，操作温度为20℃，分别在不同水样pH下进行吸附实验，实验结果见图2。
从图2可见，随着废水pH增大，改性废分子筛对Ca2+的吸附容量也随之增大，pH=7时，吸附容量达到最大，随后pH进一步增大时，吸附容量基本保持不变。在酸性环境中，一方面改性分子筛表面ζ电位会随酸度发生变化，当溶液酸度大于其等电点时，ζ电位变为负值，且随着pH增大，ζ电位绝对值变大，改性分子筛表面带有更多的负电荷，有利于Ca2+的吸附;另一方面溶液H+会占据吸附剂的吸附位，与Ca2+形成竞争吸附，制约着Ca2+吸附容量的提高。因此，酸性环境中，Ca2+吸附容量偏低。当pH大于7.0时，水中没有影响Ca2+吸附的离子，吸附容量维持不变。由此可知，废分子筛吸附Ca2+的最佳pH为7.0。
2.2.4温度对Ca2+去除效果的影响
在不同温度下用改性废分子筛对Ca2+质量浓度分别为50、200mg/L的水样进行吸附实验，以恒温水浴保温，振荡吸附2h，吸附剂投加量为1.0g/L，实验结果见图3。
由图3可见，在温度低于20℃时，吸附容量随着温度升高而升高，在20℃时达到最大，之后随温度升高而降低。在低温时，化学吸附起主导作用，伴有一定的物理吸附，随着温度的升高，呈上升趋势，20℃时达到平衡。当化学吸附达到平衡后，继续升高温度，会增加Ca2+迁移速度，易使已被吸附的Ca2+游离出来。因此，改性废分子筛宜在常温下对废水中的Ca2+进行吸附处理。
2.2.5吸附等温线
取改性废分子筛0.1g置于100mL不同Ca2+浓度的水样中，在20℃下于恒温水浴摇床中震荡2h，使吸附达到平衡，测定水样中Ca2+浓度，计算出平衡吸附容量，得出的平衡吸附数据见表2。
由表2可见，改性后废分子筛Ca2+的吸附量随Ca2+浓度的增加而增加，分别采用Langmuir模型和Freundlich模型〔4〕对实验数据进行关联，发现Langmuir模型关联曲线的相关度R=0.9986，Freundlich模型关联曲线的相关度R=0.9850。对比以上两种等温吸附模型，虽然Freundlich等温吸附模型也能较好地表现改性废分子筛吸附剂吸附Ca2+的过程，但其关联系数小于Langmuir等温吸附模型。因此，Langmuir等温吸附线最适合表示改性废分子筛吸附剂对Ca2+的吸附，表明改性废分子筛对Ca2+的吸附为单分子层吸附。
3结论
(1)当水样初始Ca2+质量浓度小于110mg/L时，随着水样初始浓度的增大，改性废分子筛对Ca2+的吸附容量逐渐增大，当水样初始质量浓度大于110mg/L时，改性废分子筛对Ca2+的吸附容量几乎不随初始浓度增大而发生变化。
(2)在pH为7.0、温度为20℃时改性废分子筛对Ca2+的吸附效果最好，且吸附2h后就可达到饱和，初始质量浓度为200mg/L水样，其对Ca2+吸附容量达到了17.8mg/g。
(3)废分子筛经热改性后，具有较强的吸附性，是一种优良的吸附材料。其吸附为物理与化学混合型。
(4)改性废分子筛吸附剂吸附Ca2+的过程很好地符合了Langmuir等温吸附模型。
原标题：改性废分子筛去除废水中钙离子技术
