氮氧化物是我国污染物减排目标中新增的重要指标之一,降低氮氧化物排放的主要手段是脱硝催化剂。目前,选择性催化还原(ive catalytic reduction, SCR)方法中最常用的是催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列。脱硝TiO2作为主要载体,TiO2的微观表面缺陷结构、掺杂的催化活性物质、杂质含量等对催化效果起着至关重要的作用。二氧化钛(TiO2)是纯物质,当对二氧化钛进行掺杂或表面处理后通常称为钛白粉。脱硝钛白粉制备原理如下:偏钛酸在加热到200℃时开始脱结合水,300℃左右达到快速脱水的效果。温度低的时候,偏钛酸是单个颗粒之间

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脱硝纳米级多孔TiO2生产工艺和机理

2015-02-16 14:20 来源: 涂料工业微信 作者: 崔爱莉

氮氧化物是我国污染物减排目标中新增的重要指标之一,降低氮氧化物排放的主要手段是脱硝催化剂。目前,选择性催化还原(ive catalytic reduction, SCR)方法中最常用的是催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列。脱硝TiO2作为主要载体,TiO2的微观表面缺陷结构、掺杂的催化活性物质、杂质含量等对催化效果起着至关重要的作用。二氧化钛(TiO2)是纯物质,当对二氧化钛进行掺杂或表面处理后通常称为钛白粉。

脱硝钛白粉制备原理如下:

偏钛酸在加热到200℃时开始脱结合水,300℃左右达到快速脱水的效果。温度低的时候,偏钛酸是单个颗粒之间通过氢键相互作用,相互交联团聚在一起(见高分辨透射电镜),温度升高,偏钛酸逐渐脱水并且长大形成长椭圆形TiO2颗粒。当加热煅烧温度超过300℃,长椭圆形颗粒相互烧结逐渐形成约50nm聚集二次颗粒。如果加入造孔剂,得到具有5~10nm孔的约50nm颗粒,造孔剂(碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水、有机表面活性剂等)不同孔大小不同,导致比表面积不同,颗粒的表面缺陷也不同,脱硝催化活性也不同。

当煅烧温度超过600℃,TiO2孔逐渐塌陷,随着温度升高孔也逐渐变小,同时比表面积逐渐减小。但是温度超过500℃,偏钛酸中的硫酸根也开始分解,温度越高其中硫含量越低。900℃开始晶型转化,由锐钛型转化成金红石型,1200℃晶型转化完全。

对于脱硝钛白粉中重要的一个指标是硫的含量要低于1%,脱硝催化剂中硫含量高会导致催化剂中毒,但脱硝钛白粉指标中还要求有一定限度的硫含量,脱硝钛白粉中如果有少量的硫,在做成催化剂时相当于形成了“硫抗体”,对脱硝气体中的硫氧化物有一定的抵抗能力,降低因硫氧化物导致的催化剂中毒。

偏钛酸浆料中含有的硫酸大部分是游离酸,通过水洗即可除去。但是占偏钛酸总量7%~8%的硫酸,以SO3的形式与偏钛酸结合得很牢固,由于偏钛酸形成的条件和夹带的杂质不同,它所含的硫酸要在500~800℃之间,才能分解成SO3和SO2气体而脱去。偏钛酸脱水和脱硫变化可表示如下:

1 实 验

(1)采用硫酸法得到的偏钛酸制成260~300g/L的浓度(用密度计换算),取1500mL偏钛酸浆料,加入25mL(根据换算公式)的浓H2SO4,搅拌均匀,加热到70~75℃,当温度升到70℃后加入25mL的60g/L的Ti3+溶液,在70℃保温2h,使铁充分被还原。加入Ti3+的目的是为了还原三价铁成二价铁,水洗的时候容易除去,因为在pH=3~4时,三价铁水洗的时候就发生水解,形成Fe(OH)3沉淀,沉积在偏钛酸颗粒间,煅烧时形成Fe2O3,残留在TiO2产品中。如果铁含量高,会使催化剂中毒,所以必须除杂质铁,通常铁的含量低于50×10-6。

(2)将经脱盐水洗涤合格的偏钛酸过滤,500g滤饼按照质量比1∶1左右加入脱盐水,用高速搅拌机在2000r/min速度下搅拌10min,然后加入浓氨水将浆料的pH从酸性调至6~7,反应1~2h,然后将偏钛酸浆料压榨,得到偏钛酸滤饼再进行加热煅烧。

(3)煅烧程序:将上述偏钛酸滤饼于200℃,300℃,400℃,500℃,600℃分别加热1h(或者不同时间)后,冷却,用小粉碎机研磨成粉末进行分析。

(4)分析表征:通过高分辨透射电镜(HTEM),X-射线衍射仪(XRD),比表面仪(BET),测硫仪等对样品进行分析表征。

2 结果与讨论

2.1 烧结温度对比表面积的影响(BET分析)

根据上述实验步骤中(2)得到产物进行BET分析数据如表1,可以看出,煅烧温度越高,比表面积越小。当然同一个温度煅烧时间越长比表面积越小,所以给出的多次实验结果的统计范围,但是煅烧时间相对煅烧温度对比表面积的影响,煅烧温度的影响是主要的。

2.2 煅烧温度对颗粒结晶性的影响(XRD分析)

为了考察温度对二氧化钛微观结构的影响,将上述实验步骤中(2)得到的偏钛酸分别在300~600℃条件下烧结4h,对不同温度的样品进行XRD分析结果如图1。从图1可以看出,偏钛酸在300~600℃煅烧得到锐钛型二氧化钛,最下端是锐钛型二氧化钛卡片,煅烧温度越高,XRD中的峰越锐,说明二氧化钛的结晶度越好,表面的缺陷也越小,导致催化性能发生变化。

2.3 氨水调节偏钛酸浆料pH对TiO2中S含量的影响(S分析仪)

因为偏钛酸通过氢键形成的聚合网络结构,粘度大,硫酸根也会和偏钛酸形成一定氢键结合作用,如果只用中性脱盐水洗涤偏钛酸,很难把夹杂偏钛酸溶胶中硫酸根洗下来,所以通过酸碱中和化学反应,才能够把硫酸根洗掉。使用浓氨水和夹杂在偏钛酸中的硫酸根反应,得到易溶于水的硫酸氢铵或者硫酸铵。硫酸氢铵加热约200℃时开始分解。

对于脱硫效果,除了用氨水等碱性溶液可以洗涤硫酸根以外,加入不同的碱性物质(碳铵、碳酸氢铵、尿素等)有不同的效果,脱硫效果和其它因素也有一定的关系。

比如,加入氨水反应时间越长脱硫效果越好,但是时间长氨水挥发也多;偏钛酸浓度越低,反应温度越高,搅拌越均匀等脱硫效果越好。按照上述实验步骤(2)中实验,将水洗合格的偏钛酸用氨水调节至不同的pH,然后搅拌1~2h,过滤得到的滤饼在550℃煅烧。实验得出的统计范围如表2。

2.4 温度对TiO2颗粒形貌的影响(TEM分析)

根据上述实验步骤(2)中得到的产物,进行BET分析实验数据如图2,取适量的粉末在乙醇中超声30 min,用玻璃毛细管吸取粉末和乙醇的均匀混合液,然后滴2~3滴该混合液体到微栅网上,微热30 min,使乙醇挥发完,在高分辨透射电镜上观察颗粒大小,孔大小和形貌。从图3可以看出:200 ℃以下得到5~10 nm偏钛酸颗粒,颗粒团聚严重;300 ℃,10 nm颗粒正在聚集形成50~100 nm的团簇或长椭球形颗粒;400 ℃,逐渐形成50~ 100 nm准颗粒;500 ℃,50 nm颗粒烧结形成的环;600 ℃以上,50 nm颗粒烧结形成环套环,孔逐渐开始塌陷。

3 结 论

针对脱硝催化剂用二氧化钛,开展了大量的实验研究,由于不同的脱硝催化剂对二氧化钛的指标和性能要求略有差别,所以具体的工艺还要结合偏钛酸的质量调整工艺条件和参数。

(1)煅烧温度越高,比表面积越小。当然同一个温度煅烧时间越长比表面积越小,但是煅烧时间相对煅烧温度对比表面积的影响,煅烧温度的影响是主要的。

(2)偏钛酸在200~600℃煅烧时得到是锐钛型二氧化钛。温度越高二氧化钛结晶度越好,表面缺陷越小,是影响催化性能的重要因素之一。

(3)通过加入碱和硫酸根反应除硫效果好。加入不同的碱性物质(氨水、碳铵、碳酸氢铵、尿素等)有不同的效果。加入氨水反应时间越长脱硫效果越好;偏钛酸浓度越低,反应温度越高,搅拌越均匀等脱硫效果越好。

(4)脱硝钛白粉最佳煅烧温度500~550℃,长条形的颗粒相互烧结形成50 nm颗粒或者颗粒环,具有5~10nm孔,煅烧的温度、时间、造孔剂的加入量都影响孔的大小。

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