1焦炉气采用湿式氧化法脱硫状况
随着国家环保政策的加强以及走循环经济的发展模式，产业结构不断优化调整，各企业围绕提高能源效率和构建清洁的能源结构开展制度、技术、管理创新。近年来，炼焦行业在国内得到迅猛的发展，因此，副产的焦炉气在化工行业的应用，也越来越被重视，这也推动了以焦炉气为原料的后继产品的多元化的发展进程，如以焦炉气作为原料来制造合成氨、甲醇和有机化工产品。因此对焦炉气中硫含量要求越来越严格。甲醇生产要求小于0.1mg/m3以下。此外，由于环保指标的强制执行，以焦炉气为城市煤气、发电、燃料气也提出了更高的要求。因此，脱硫便顺理成章的成为气体净化最重要环节。
湿式氧化法脱硫较为节能环保，很适合焦炉气脱硫。目前为满足更高的净化度工艺要求，或对碱源的选择，采用的有前置流程或后置流程(即脱粗苯前后);有的在风机前(半负压脱硫)，有的在风机后(解决温度问题);有高塔再生也有喷射槽式再生。由于吸收剂不同，分氨法和碱法两种。氨法以自产氨为碱源，工艺流程简单有序，NH4OH碱性稍强，反应速度更快，析硫再生一步到位。若进口硫含量高，氨硫比较难平衡，且对温度要求极严。因氨易挥发，碱度不易控制，难以达标。这对纯碱法却是一大优势，可自由操控。其实当氨浓度不够时，采用双吸收剂也是可行的。只是各自生成相应的副盐，两盐含量偏高。亦有两种方式供选择：一是混用，一是两级脱硫可将氨水专供一级，第二级则用碱法，可优势互补，以解难题。尤为重要的是对脱硫催化剂的选择。
2JDS催化剂性能特点及使用方法
由于焦炉气中含有苯、萘、酚、焦油以及HCN等有害物质，在脱硫前无法完全被清除掉，因此对脱硫带来严重影响，尤其对催化剂有一定的毒副作用，致使很多催化剂难以适应这种工艺条件，或造成脱硫效率低、副盐高、溶液外排量非常大，造成环境污染等严重问题。我公司针对以上各种状况，组织工程技术专家和教授专题攻关，从选料配方筛选入手，添加微量元素和活性组份，以及制备工艺技术创新，在原888基础上进行改进提高，研制成新一代产品：JDS焦炉气专用脱硫催化剂。从各厂使用后反馈的信息看，效果非常好。如宁夏宝丰焦化厂，年产焦炭200万吨规模，两级脱硫，一级用氨，二级用纯碱。煤气中H2S含量20g/m3左右(最高达60g/m3)，脱硫后H2S含量稳定在120mg/m3左右(最低小于10mg/m3)。山西临汾万鑫达焦化厂，使用JDS脱硫催化剂后，脱硫溶液中副盐增长缓慢，18个月未排液(见2010年《脱硫技术》汇编“优化焦炉煤气脱硫操作的几点小结”一文)。还有山西禹王焦化，在工艺设备条件不变的情况下，使用JDS催化剂前出口H2S在500--700 mg/m3，使用JDS后，出口H2S降至100 mg/m3以下(最低34 mg/m3)，使用前，每天投加8—9kg(河南某厂产同类产品)，使用JDS后，每天补充量为6kg。许多厂使用JDS后，脱硫溶液中悬浮硫可控制在0.5g/L以下，硫泡沫丰富，硫黄产量有所提高……
2.1 性能特点
(1)JDS脱硫催化剂属一元催化法脱硫脱氰催化剂。其化学组份是以三核酞菁钴磺酸盐金属高分子有机化合物为主体。由于其特殊的化学结构，而具有极强的吸氧载氧能力，催化活性强。在浓度30ppm，20℃条件下，催化剂溶液15min吸氧量为1.6Ml/mL。在正常生产操作条件下，硫容可达0.25—0.4g/L，应用浓度20—30mg/L即可。
(2)物化性能稳定，在酸或碱性介质中不分解。水溶性好(不溶物<3%)，热稳定性好，在<200℃不分解。故在熔硫釜操作条件下，仍能保持稳定。
(3)抗干扰能力强，不会因氰化物引起催化剂中毒现象。只要不被俘获和流失，高频运作寿命长久，高效无毒，不腐蚀性，不产生废液，排液量小，利于环保。
(4)析硫再生浮选出硫结晶颗粒大，溶液粘度低，悬浮硫减少，易分离回收。有利于提升贫液质量，推动脱硫反应快速进行，副反应低，不堵塔。
(5)适应范围广：用氨水或Na2CO3作吸收剂都能获得较高转化率，既可以高效的脱除无机硫H2S，还可以脱除部分有机硫。气体净化度高，粗脱装置可将出口降至50mg/m3以下，有机硫脱除率30—50%
(6)用量少，费用低，操作简单，使用方便，活化时间短，兼容性好，既可以单独使用，也可以混用。
2.2化学反应方程式
(1)以氨为碱源加JDS主要化学反应方程式
吸收：
NH3+H2O=NH4OH
NH4OH+H2S=NH4HS+H2O
NH4OH+CO2=NH4HCO3
NH4HS+ NH4HCO3+S(X-1)=(NH4)2SX+CO2+H2O
再生：
(NH4)2SX+1/2O2+ H2O=2NH4OH+SX
NH4HS+1/2O2= NH4OH+S
脱有机硫：
COS+2NH4OH+H2O=NH4HS+NH4HCO3
RSH+NH4OH=NH4RS+H2O
副反应：
2NH4HS+2O2=(NH4)2S2O3+ H2O
(NH4)2S2O3+1/2O2=(NH4)2SO4+S
NH4OH+HCN= NH4CN+ H2O
NH4CN+NH4HS+1/2O2=NH4CNS+ NH4OH
(2)以碳酸钠为碱源加JDS主要化学反应方程式
脱H2S：
H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3
NaHS+(X-1)S+NaHCO3=Na2Sx+CO2+H2O
析硫再生：
2NaHS+O2 =2NaOH+2S
JDS
Na2Sx+H2O+1/2O2 = 2NaOH+Sx-1
NaHCO3+NaOH=Na2CO3+H2O
脱有机硫：
COS+2Na2CO3+H2O=Na2CO2S+2NaHCO3
RSH+Na2CO3=RSNa+NaHCO3
催化氧化：
JDS
2Na2CO2S+O2 = 2NaCO3+2S
JDS
4RSNa+O2+2H2O = RSSR+4NaOH
副反应：
Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3
Na2CO3+H2O=NaOH+NaHCO3
2NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O
2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S
2HCN+Na2CO3 =2NaCN+CO2+H2O
HCN+Na2CO3=NaCN+NaHCO3
NaCN+Na2Sx=NaCNS+Na2Sx-1
NaCN +Na2S2O3=NaCNS+Na2SO3
2.3使用JDS催化剂工艺指标
(1)空塔线速度：0.5～0.9m/s
(2)液气比： 20～30L/m3
(3)喷淋密度：40～50m3/m2h
(4)操作温度：氨法：吸收25～300C，
再生30～350C
碱法：吸收30～350C，再生35～420C
(脱硫液温度高于焦炉煤气温度：冬季3～5，夏季2～3)
(5)溶液成分
脱硫液中的氨含量8-15 g/L(氨法)
总碱度(以Na2CO3 计)： 20～35 g/L(碱法)，
PH值： 8.2～9.2
悬浮硫 ≤1.3g/L
两盐(NH4)2S2O3加NH4CNS ≤350g/L
JDS： 20～30mmp
(6)塔压差：<2KPa
(7)煤气中焦油雾≤30mg/L;萘≤200mg/L;
2.4 使用方法
2.4.1使用量的确定
(1)原始提浓量：首先计算出全系统溶液总量，按25—30mg/L配制，计算所需JDS的投加量，使脱硫溶液中JDS浓度控制在20—30ppm
(2)每天补充量：根据生产负荷和气体中的H2S含量及出口净化度要求，先计算出最高日析硫量，按每吸收1kgH2S补充1.2～1.8g计算日补充量，分三班均量补充。可先按此参考值补充，依据出口H2S含量酌情增减，摸索出该装置适宜量，即每天补充量，或按分析数据调控。
2.4.2使用方法程序
(1)准备一个容积约0.2～0.3m3的JDS活化槽，配齐进液管、放液管、空气管及阀门。
(2)加软水至活化槽2/3处，开空气，以不外溅为宜。
(3)将所需的JDS倒入槽内搅拌溶解，开空气吹搅活化3～4小时。(最好做两个槽，一开一备，分班均量活化)
(4)活化完毕后，即可细流量缓慢补入循环槽中，最好是细水长流连续滴加。
2.4.3注意事项
(1)注意进出口H2S和生产负荷变化，溶液中碱度、JDS浓度、操作温度以及再生塔硫泡沫浮选分离情况，加强熔硫回收。
(2)确保配制JDS活化时间，按时定量，均匀补充，保持JDS在溶液中的浓度指标，防止间隔时间过长影响脱硫效率(每班滴加时间≥6小时，若接班未放完应迅速加入循环槽中，再加水制作备用)。
(3)脱硫溶液组份、PH值、氨含量、JDS浓度，最好每班分析一次;悬浮硫每天应分析一次;副盐每周分析二至三次。因JDS在溶液中浓度极低，可用分光光度计或火焰原子光谱仪测定。
(4)活化槽底部未全溶的JDS不要乱倒，可以倒入循环槽中继续溶解使用。
(5)JDS可以单独使用也可混用。若有特殊要求(如脱高硫、清塔降阻、脱有机硫等)，需在公司技术人员指导下进行。
(6)以自产氨为碱源，塔前需设预冷塔，并有补氨手段。前流程要注意煤气中焦油和萘含量的控制，后流程则要注意洗油带入脱硫系统。
(7)JDS脱硫催化剂每包净重0.5kg，若一次用不完，要包装好注意防潮避光保管。
3 日常操作管理控制要点及注意事项(以氨法为例)
正常生产操作，务必要明确脱硫的意义和生产目标。首先要详细了解熟悉生产工艺流程，设备构造，反应原理，干扰因素和工作重点，难点等，以达到出系统气体净化度要求及安全，经济运行指标。因此必须按工艺指标规定精心操作，严格控制最佳的工况条件，归纳总结操作控制要点如下：(以供参考)
3.1控制好溶液碱度和PH值
焦炉煤气中NH3决定碱度，而碱度影响PH值，其控制高低是以生产负荷和入口气体中H2S含量及净化度要求而定。溶液吸收H2S为酸碱中和反应，因此，溶液的总碱度和氨浓度是影响吸收过程的主要因素，气体净化度，溶液的硫容量，气相总传质系数，随氨浓度的增加而增大。PH值是脱硫液的基本组份，随碱度的增高而上升，随溶液中其它阴阳离子的改变而改变。当溶液中总氨离子浓度一定时CO2浓度升高，PH值下降，故PH最好控制在8.2～9.0之间。PH值高利于吸收而不利于析硫。
脱硫溶液中碱度一般以氨为碱源应控制在8~12g/l; PH值8.2~9.0。若两级脱硫则第二级要比第一级控制高些为宜。(一级提高反应速度，二级提高净化度)，要特别注意氨平衡和有效利用。系统总氨含量与配合煤质有关，一般干基含N2%，其中15.2%与H2合成为NH3，10%左右与H2和C结合生成HCN。因此，配合煤中的含N量及高温的作用是决定炼焦过程NH3、HCN产率的关键因素，焦炉煤气中含NH35-7%，含HCN1-1.2%,氨法脱硫要求氨硫比应保持在1.5-1.8。
3.2 控制溶液中的催化剂含量
在脱硫中将H2S氧化成元素硫，是借助于脱硫液中的载氧体催化剂来实现的。催化剂在很大程度上，决定着湿式氧化法的脱硫效率、元素硫生成率、碱耗、再生空气量、副反应产物生成率、再生效果等一系列重要指标。JDS催化剂在溶液中的浓度一般控制在15~25mg/l即可。若进口煤气中H2S，HCN焦油、杂质等含量高，溶液活性差则应调整至20~30mg/l方可。催化活性强，性能优良，有利于碱度恢复及抑制副反应产率。配制JDS催化剂要确保空气吹搅活化3小时以上并按时定量均匀补充(最好连续滴加至贫液中)目的是维持其在溶液中的浓度要求，要有预见性调控。若溶液粘度太低，或硫泡沫太稀，可适当添加少量栲胶或对苯二酚。添加量约为JDS补充实物量的2—3倍。高寒地区建议将活化槽放置室内，用一台比例泵向液位调节器处喷射。
3.3 选择合适的溶液循环量
对于填料塔而言，选择液气比应大于保证填料所需的最小湿润流量的液气比，确保脱硫效率。保持足够的循环量和喷淋密度能提高吸收频率及氨的利用率，而且能将反应生成的元素硫迅速转移，即解析的硫随溶液带出的硫要成正比，预防堵塔。因此溶液循环量的确定，不单是以溶液工作硫容计算出来的，还应兼顾液气比(20~30L/m3，确保脱硫效率)，喷淋密度(40~50m3/m2h ， 预防堵塔)和溶液在再生塔内的停留时间(30~45分钟，保证再生效率)等因素来综合考虑，不能顾此失彼。溶液循环量依据生产负荷和煤气中H2S含量高低而定，适当提高循环量对生产是有利的。
3.4 再生塔操作是重点
再生的目的就是将元素硫浮选分离转移出去，同时使催化剂吸氧再生恢复活性，并进一步析硫和使CO2等废气解释后放出系统，以提高PH值、碱度、减少悬浮硫含量，增加溶液活性，提高贫液质量。而且也是清除系统内有害物质，维护设备自身清洁，发挥设备能力的最重要环节，是湿式氧化法操作管理的核心工作。
注意再生空气和硫泡沫的分离回收。再生空气量(理论量为1.57m3/H2S˙kg，实际是理论量8~15倍;鼓风强度为100~130m3/m2h)是再生浮选的必备条件，非常重要，最好能单独供气。尤其是鼓风强度，若太低溶液不湍动，则浮选不出硫来，液面翻腾跳跃强度太大又容易将聚合的硫泡沫打碎，造成返混影响贫液质量。
3.5操作温度控制
吸收是放热反应，降温对吸收H2S有利，对吸收平衡有利，在再生中溶液温度稍高对再生有利，再生反应随着温度升高而加快，但过高则对硫结晶增大，凝集力、亲和力不利，影响溶液粘度，表面张力对浮选不利，还会使副反应急剧上升。再者溶液温度过高，也会使溶液溶解O2能力下降，不利催化剂吸氧再生。而且，以自产氨为碱源的工艺，只有控制好温度才能控制好碱度。
纯碱法可控制在30~42℃不大于45℃;使用氨法只能控制在25~35℃，若以自产氨作碱源温度越低越有利于碱度提高及氨的有效利用率(温度直接影响碱度)。温度的合理控制既利于吸收再生的化学反应，又可以降低副反应产生。此外液温应比气温度低2~5℃为宜，防止因煤气被冷却而出现而出现蒸汽冷凝造成涨液漫槽。因此要根据实际情况优先考虑NH3浓度，灵活掌握。
3.6关注副盐增长速率及系统压差变化
硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫酸盐，不但影响H2S的平衡分压，而且由于它们在溶液中积累降低了有效组份浓度，且易从溶液中析出，破坏正常工艺条件，其生成率高低与富液中HS-含量、析硫再生、总碱度相关连。另外再生温度过高会使其反应更为剧烈。一般再生温度在35℃以上付反应加剧，40℃以后便急剧上升。
控制好排液量(排放沉淀物和饱和液)，脱硫溶液中两副盐之和<380g/L;悬浮硫<1.3g/L,此关系到脱硫吸收液质量，影响吸收效果和防止系统阻力增高及堵塔问题(需分析工配合)。要求生产过程中时刻要关注压力变化，压差<1.5Kpa，避免堵塔。
3.7 煤气预净化及残液处理
煤焦油呈雾滴状悬浮在洗涤液中与溶液中的硫连在一起，使硫的浮选发生困难且有消泡作用。同时焦油使填料形成疏水性膜严重影响吸收效果，当焦油在系统中累积到一定浓度时，可将吸收剂和催化剂包裹起来，无法参与化学反应，即溶液中毒。机械杂质增多易造成堵塞。因此气体预净化非常重要，有些厂家堵塔、工况不稳、泡沫不好等，可能就主要受其影响。再者脱硫不单是脱除硫化物，还应对气体进行洗涤净化。故脱硫前必须设除尘、除焦、除油污设备，还应设预冷塔降低煤气温度以利氨回收利用，减少对脱硫系统的干扰。直冷式预冷塔效果好，但氨损大;间冷式则要求摸索控制适宜温度，防止萘堵塞。
前置流程要特别注意电捕工作效率，预防煤气中焦油雾，煤粉尘，杂质等带入系统及入塔气温度应小于30℃;焦油雾含量≤30mg/m3;萘≤0.2g/m3;若超标会造成系统阻力的增高及影响硫泡沫浮选。
空气压力一定要高于再生塔有效液位高程(液封)，否则憋压，卸载，液位迅速下降，容易造成空气窜入脱硫塔事故。因此，在调节空气阀门时，最好微调，不要以空气量或循环量去调节硫泡沫溢流量。
泡沫硫的收集、过滤、处理和泡沫液的回收利用，其直接影响生产消耗和副产品硫黄产量(硫黄回收率应>80%)以及维护工艺设备自身净化清洁，发挥设备生产力和系统阻力的控制。加强氧化再生浮选分离回收，硫泡沫优劣是再生好坏的标志，要学会观察硫泡沫质量和颜色(好的硫泡沫大小适中，均匀，有质感)，再生后溶液清亮。发现再生液或硫泡沫发黑或乳化要迅速处理。此外，温度、碱度、催化剂含量过高或过低、大量补液都会影响硫泡沫的形成。需冷静分析，找出原因，对症而治。
硫泡沫分离转移也很重要，若分离太彻底(溢流太大)，则硫泡沫层不易形成，聚集的硫少，应适当保留部分硫泡沫，有依托聚合力强，沾的硫会更多更实。若硫泡沫层控制太厚(长期不溢流或溢流太小)，也容易造成返混，悬浮硫增多。故液位高度应控制在低于溢流面10～500px为宜，能让硫泡沫自动连续溢流最好，若不能也可以采取间歇式溢流(每班两次)，关键是液位调节器操作要做到心中有数。最好有显示能实现液位自动调节。控制好再生空气和温度及溢流量，使再生完全，浮选回收彻底，提高吸收溶液质量。
回收熔炼硫黄会产生大量的釜液(亦称残液)，不回收会增加消耗，不利环保，若直接回收返回系统会严重的干扰再生，影响硫浮选分离，破坏脱硫溶液的良性循环。因此，必须重视对釜液的处理，而且要处理到位。首先，严格操作管理，加强协调配合，减少釜液量，再采用多级沉降、过滤使溶液清亮，温度<400C,悬浮物<1g/L,有活性方能返回系统。必须强化回收熔硫优化再生。
3.8控制好各塔液位
要注意各液位控制在1/2～2/3之间，太高太低会造成漫槽或泵抽空。要保持系统总溶液量相对稳定，有利于降耗和形成良性循环。此外，补充氨水中氨含量应高于15～18g/l，否则氨和水不平衡，不利生产稳定及节能环保。
3.9维护运转设备正常运行
维护运转设备正常良好运行，定时巡检。注意预防中毒、触电、液封抽负、火灾爆炸等安全事故的发生。要根据设备工艺特点，生产负荷状况，认真操作，不断优化工艺条件和操作管理水平。使生产呈良性循环，维护长周期、安全、稳定、经济运行。
