探讨和分析脱硫系统设备与管道的腐蚀与防护

摘 要：探讨和分析脱硫系统的腐蚀机理，了解脱硫系统影响腐蚀的因素，重点分析气相中H2S、CO2以及液相中CI-、副盐以及氧对碳钢设备的腐蚀。给出脱硫系统易腐蚀的部位以及腐蚀的防护。

关键词：设备管道腐蚀、H2S、CO2腐蚀机理、腐蚀部位及防腐方法。

自湿法脱硫技术产生以来，在生产实践中一直伴随着一些疑难问题的出现，我们也一直在为解决这些问题而努力。然而随着企业生产规模的扩大化以及高硫煤的使用，湿法脱硫在实际生产中出现的问题越来越多而且纷繁复杂。这些问题的出现有的已经严重影响了企业的正常生产。因此，我们有必要对脱硫中经常出现的问题进行更深层次的探讨和研究，分析这些生产中出现的问题的根源。纵观湿法脱硫出现的诸多问题，除了堵塔、脱硫效率低、副盐多等大家比较关注的问题以外，其中还有一个一直被大家忽视的也是近几年在脱硫的各个行业普遍出现的问题：脱硫设备与管道的腐蚀问题。这是一个关系到安全生产的重大问题，特别对于那些加压原料脱硫来说，更加显示该问题的严重性。今天在这里我们从理论和实践上探讨和分析湿法脱硫系统设备与管道腐蚀的机理以及防腐措施。

脱硫的腐蚀机理非常复杂，影响腐蚀的因素也非常多，除了我们熟知的副盐(硫酸盐，硫代硫酸盐、硫氰酸盐)对设备及管道会产生一定的腐蚀以外，象工艺设计不合理、设备防腐不到位、现场管理差、外界环境恶劣等因素都会引起脱硫系统的腐蚀。通过理论研究和实践分析，脱硫系统的设备与管道的腐蚀除了上述诸多因素以外，更重要的是原料气中酸性气体CO2、H2S单独或共同的存在以及脱硫液中的氧、氯根、单质硫等物质的存在 是造成脱硫腐蚀的重要原因。

1 金属腐蚀原理

金属的腐蚀有很多种类，对于脱硫系统来说，设备及管道的腐蚀主要有两种：化学腐蚀和电化学腐蚀。

所谓电化学腐蚀主要是：不纯的金属跟电解质溶液接触时，在金属表面形成无数的微小的原电池从而发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。(如脱硫系统管道、设备所用的钢铁，实际上是合金，即除铁之外，还含有石墨、渗碳体(Fe3C)以及其它金属和杂质，它们大多数没有铁活泼。这样形成的腐蚀电池的阳极为铁，而阴极为杂质，又由于铁与杂质紧密接触，使得腐蚀不断进行。那么这种原电池的反应是如何进行的呢?

对于脱硫系统来说，这种原电池的腐蚀主要属于金属的吸氧腐蚀(如钢铁的吸氧腐蚀)类原电池，它一般是金属在弱酸性、中性或碱性电解质溶液中形成的，其总反应的基本形式是：

M + O2 + H2O →M(OH)n，

因此这类原电池的负极反应一般为：

M-+ne- = Mn+;

正极的反应一般是：

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-。

脱硫液通过喷射再生或高塔再生后，脱硫液与空气中氧气充分地接触，因此脱硫液中溶解的O2完全能够达到饱和状态。当碳钢与溶有O2的脱硫液接触时，就会发生如下的原电池反应：

在阴极区 Fe→Fe2++2e-

在阴极区 1/2O2+H2O+2e-→2OH-

在水中 Fe2++2OH-→Fe(OH)2 + O2

Fe(OH)2→Fe(OH)2

2 原料气中CO2和H2S单独或共同存在对设备腐蚀的影响

2.1 CO2的腐蚀机理

在脱硫原料气中，往往伴随着CO2气体的存在，如水煤气、半水煤气、变换气、脱碳闪蒸汽等等，而且有的 就 是在 高浓度CO2气中脱硫化氢，此时由于CO2浓度的增加、分压的增大，从而造成脱硫液中溶有大量的CO2气而腐蚀设备、管道。CO2溶于水后对材料的破坏称为CO2腐蚀，CO2腐蚀也是电化学腐蚀，但CO2腐蚀破坏行为在阴极和阳极处表现不同，在阳极处铁不断溶解导致了均匀腐蚀或局部腐蚀，表现为金属设施与日俱增的壁厚变薄或点蚀穿孔等局部腐蚀破坏;在阴极处CO2溶解于水中形成碳酸，释放出氢离子，氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀，同时氢原子进入钢中，导致金属构件的开裂。CO2除了引起低合金钢的全面腐蚀外，更重要的是造成材料的局部腐蚀。局部腐蚀以3种基本形式出现：蚀坑、台面侵蚀和流动诱导。通过对C02各种腐蚀机理的探讨和研究，被大家广泛接受的是C02溶于水中生成碳酸，在金属表面发生电化学反应。

阳极反应：

Fe一2e-=Fe2+

Fe2++C032-=FeC03

阴极反应：

H++e-=H(ab)

2H(ab)=H2

CO2腐蚀的影响因素概括为两大类，一类是环境因素，主要包括CO2分压、温度、pH值等。另一类则是设备及管道选材，包括材料的种类、合金元素及其含量等。

(1)C02分压的影响

CO2分压是判断介质腐蚀性的重要参数，理论研究表明：当C02分压低于0.021 MPa时，腐蚀轻微，0.021～0.2 MPa时可能发生坑蚀，大于0.2 MPa时发生严重的局部腐蚀。当CO2分压小于1.4 MPa时，随着C02分压上升，金属的腐蚀速率直线上升;CO2分压大于1.4 MPa时，其分压上升对腐蚀速率影响不大，由此可见，对于低压原料气脱硫来说，CO2的因素造成腐蚀的的因素就已经存在，而对于加压原料气脱硫来说，CO2酸性气体的存在对设备腐蚀影响相当大，因此我们在设计较高浓度的加压CO2脱硫时，不仅要考虑CO2对脱硫效率的影响，更重要的是要考虑CO2对设备及管道的腐蚀问题。通过理论研究和 实践表明，在加压情况下，如果被处理的 气体中硫化氢含量也很高，那么系统在CO2、H2S共同作用下更加加剧了对设备的腐蚀。因此，我们在设计脱硫时尽量在低压下脱出，而不要把负荷压到加压上，否则无论从安全还是效率上看都不是一个很好的技术方案。

(2)温度对C02腐蚀的影响

温度是通过化学反应和腐蚀产物膜特性来影响钢的腐蚀行为，钢种的不同和环境的差异对此影响很大，故需具体分析才能得到有实际意义的结果。碳酸电离常数随温度的升高而增加，所以温度上升，介质的酸性增强，导致腐蚀产物膜溶解、疏松，并因此促进全面腐蚀和局部腐蚀。实验发现，在90℃以下其腐蚀速率随温度升高而增加。而我们一般的湿法脱硫反应都是在这个温度以下，所以在实际生产中只要满足脱硫与再生的反应需要以外，而不希望它在过高的温度下进行，其危害性是显而易见的 。

(3)pH值对C02腐蚀的影响

pH值是影响腐蚀的一个重要因素，pH值的变化直接影响C02在水中的存在形式。pH值小于4时，主要以H2CO3存在，在无02时，碳钢腐蚀主要是H+去极化作用。pH值在4～10时，以HCO存在。在相同pH值介质溶液中，含有CO2的阴极腐蚀电流更大，表明CO2对碳钢腐蚀的阴极过程有催化作用。它不仅影响电化学反应，而且还影响腐蚀生成物和其他物质的溶解平衡、材料腐蚀产物的形态和腐蚀电位等。

2.2 H2S的腐蚀机理

湿的H2S环境对钢的氢致开裂有多种形式，H2S的存在抑制了氢分子的形成，促进氢分子向金属内部扩散。H2S电化学腐蚀产生的氢原子在向钢材内部扩散过程中，遇到裂缝、孔隙、晶格层间错断、夹杂或其他缺陷时，原子氢结合成为分子氢，而分子氢的体积是原子氢体积的20倍，这就造成极大的压力，致使低强度钢或软钢发生氧鼓泡(含硫气田钢管外壁观测到的气泡脱层即属于此)。渗入钢材的氢会使强度或硬度较高的钢材品格变形，致使材料韧性变差，甚至钢材内部引起微裂纹，钢材变脆，此即为氢脆。硫化物应力腐蚀破裂，就是在拉应力或残余张力加速下，钢氢脆微裂纹的发展直至材料的破裂过程。硫化物应力腐蚀破坏是在丰拉应力作用下发生的，它比单纯的氧脆破坏速度快。H2S浓度对应力腐蚀的影响明显，湿H2S引起的开裂小仅有H2S应力腐蚀(SSCC)、氢诱导(HI(：)和应力导向氢致开裂(S()HIC)及氢鼓泡(HB)等，且其破坏敏感度随H2S浓度增加而增大，在饱和湿H2S中达最大值。

H2S是弱酸，在溶液中按下式离解

H2S—H++HS一一2H++S2一(a)

溶液中S2一与Fe2+发生以下化学反应

x Fe2++Y S2一一FexSy

FexSy为各种结构硫化铁的通式。随着溶液中(b)反应的进行，溶液中H2S含量及pH值随之变化。硫化铁组成及结构均不相同，其对腐蚀过程的影响也不相同。影响H2S腐蚀的主要因素是：①H2S浓度;②pH值;③温度、压力等，在此不在一一叙述。

3 脱硫液中CI-、O2、以及副盐的存在对腐蚀的影响

脱硫液CI-中的来源一方面是脱硫所用的水带过来，另一方面就是我们所用的辅料-纯碱产品带来的，由于脱硫液长期闭路循环造成许多厂家的脱硫液中Cl一严重超标。常温下，随着Cl一量上升，C02的溶解度减少，碳钢的腐蚀速率下降。但有H2S存在时，使腐蚀速率大大上升。许多专家对C02、H2S与NaCI对碳钢的腐蚀研究表明，在80℃以下，温度升高，腐蚀速率增大;到120℃时腐蚀速率反而下降为原来的20%-30%，其原因是高温加速了腐蚀反应的阴极过程，而抑制了阳极过程。80℃以下，H2S质量浓度为400 mg/L时腐蚀速率达到最大值。此后，腐蚀速率随H2S质量浓度升高而下降，这是因为此时H2S抑制了腐蚀反应的阴极过程。应该指出，溶液中氯化物含量、H2S和CO2的同时存在对设备与管道的腐蚀极为严重。而脱硫由于工艺技术的 特殊性，使其设备与管道恰恰都在这种环境下工作，所以由此引起的腐蚀也就可以理解了，但各个企业所表现的腐蚀程度却误差很大，这也主要是这些有害物质的含量、相互作用的程度以及所处的反应环境不同造成的。大多数不锈钢在Cl一环境中的局部腐蚀问题已有明确的结论，一般认为，由于氯离子的半径较小，穿透能力较强，可以使已钝化的钢材表面活化，从而诱发点蚀和应力腐蚀，促进缝隙腐蚀和垢下腐蚀。

4 在脱硫系统里发生化学腐蚀和电化学腐蚀的部位

(1)化学腐蚀

在脱硫塔底部，气液相部位，因硫化氢含量较高，在水蒸气存在条件下与铁作用生成疏松的硫化亚铁，此硫化亚铁在溶液及气流的机械冲刷下剩落，如此反复进行，腐蚀加剧。越是烧高硫煤，这种腐蚀状况越明显。

(2)电化学腐蚀(有水及电解质存在时发生的腐蚀)。

①氧浓差电池，在设备或管道内凡是积硫的部位(如：脱硫塔、再生槽、富液槽等槽体底部)因硫的疤下部位浓度低，此为阳极，其它部分时阴极，构成原电池而造成腐蚀。

②在脱硫塔内气液共存的地方，由于气相中H2S和CO2的存在形成了：H2S-CO2-H2O电解质体系，从而产生了电化学腐蚀。

③经常带液的脱硫塔出口管道最易腐蚀，特别是加压原料气脱硫表现更为突出。这也突出表现为电化学腐蚀。(干的H2S或CO2几乎没有腐蚀性)

④在脱硫泵出口管道，因压力高，液体分子扩散速度增加，渗透能力加强，更容易发生电化学腐蚀。造成点腐蚀几率增加。

⑤在液相部位，若液中电解质硫酸钠高于4g/L，悬浮硫高即局部溶液较长期不流动都会发生较重腐蚀。当硫酸钠含量达80g/L或更高时则设备严重腐蚀。

总之，对于脱硫系统来说，一般在硫泡沫槽内积硫处、吸收塔气液相界面部位、反应槽及有死液部位腐蚀较重，再生槽次之(但再生槽如果设计不合理尾管与底板距离太高，则容易造成槽内底部积硫严重，很容易造成底板腐蚀)，循环槽较轻。所产生的腐蚀基本上表现为不均匀的点腐蚀。不同的脱硫方法其腐蚀情况有所差别，一般腐蚀较重部位年腐蚀率在0.3～0.5毫米每年左右，轻者在0.05～0.1毫米每年左右。

5 减轻腐蚀及防腐办法

(1)溶液中的钒酸盐及某些成分具有一定的缓蚀性，但当溶液中硫酸盐及悬浮硫较高时，即使再提高钒及某些物质的含量，其缓蚀作用也不明显。(因此在实际生产中我们也不要盲目扩大钒酸盐等物质能使金属表面产生氧化膜而起到防腐蚀作用，这种作用局限性很强。)

(2)为保证溶液再生好，且又能减轻腐蚀，应尽量减轻副反应硫代硫酸盐的产生。力求防止氧化过度及空气与溶液接触时间过长，尽量减少硫酸钠的大量生成。溶液中硫酸钠含量应严格控制在40g/L以下，越低越好。

(3)应保证溶液组分含量适宜。使析硫颗粒较大，便于分离，并加强过滤以尽量降低液中悬浮硫(0.5g/L以下)。

(4)停用的设备管道内的溶液应保持小流动或定期排放，防止硫黄沉积。

(5)对于易发生严重腐蚀的部位，在设计时就应该予以分考虑如何防腐或更换材质。特别是泵的出口管道可直接选取不锈钢材质。

(6)脱硫系统禁止应用杂质多且硬度大的水来配制溶液并作为补充用水。

总之，脱硫腐蚀的机理非常复杂，影响因素也非常多，我们必须从工程设计、设备选材与防腐以及操作管理等各个方面去着手解决，才能避免或减少脱硫系统的设备与管道腐蚀，延长设备和管道的使用寿命，特别对于管道防腐，要严格按照家标准执行。对于地上管道防腐要实行：

(1)表面要按SY-T0047-1996进行除锈，达到Sa3的标准。

(2)不保温管道：先刷灰酚醛防锈漆(底漆) 二道，在刷各色酚醛调和漆(面漆)二道。

保温管道：先刷灰酚醛防锈漆(底漆)二道，再在保护层外刷各色酚醛调和漆(面漆)二道。

对于埋地管道的防腐要实行：

表面要按SY-T0047-1996进行除锈，达到Sa3的标准。采用低温固化型环氧煤沥青涂料。

(2)涂低温固化型环氧煤沥青底漆两道，在管两端100~150mm处涂可焊接涂料两道，之后涂环氧煤沥青面漆两道，总厚度不小于0.4mm。

对于重要部位的 管道如泵出口管道可以直接采用不锈钢材质。只用这样才能全方位延长系统的作业周期，大大减少因腐蚀而造成设备损坏或停产的事故发生。

参考文献：

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H2S及C02对管道腐蚀机理与防护研究

(2)郭志军、陈东风、李亚军、李循迹、宣培传、毛仲强、谢申

油气田高含H2S、C02和Cl一环境下压力容器腐蚀机理研究进展

(3)李租贻.湿硫化氢环境下炼油设备的腐蚀与防护