异位化学氧化/还原技术
2.1 技术名称
技术名称：异位化学氧化/还原，英文名称：Ex-Situ Chemical Oxidization/Reduction
2.2 技术适用性
2.2.1 适用的介质：污染土壤
2.2.2 可处理的污染物类型：化学氧化可处理石油烃、BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、酚类、MTBE(甲基叔丁基醚)、含氯有机溶剂、多环芳烃、农药等大部分有机物;化学还原可处理重金属类(如六价铬)和氯代有机物等。
2.2.3 应用限制条件：异位化学氧化不适用于重金属污染土壤修复，对于吸附性强、水溶性差的有机污染物应考虑必要的增溶、脱附方式;异位化学还原不适用于石油烃污染物的处理。
2.3 技术介绍
2.3.1 原理：向污染土壤添加氧化剂或还原剂，通过氧化或还原作用，使土壤中的污染物转化为无毒或相对毒性较小的物质。常见的氧化剂包括高锰酸盐、过氧化氢、芬顿试剂、过硫酸盐和臭氧。常见的还原剂包括连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、多硫化钙、二价铁、零价铁等。
2.3.2 系统构成和主要设备：修复系统包括土壤预处理系统、药剂混合系统和防渗系统等。其中：(1)预处理系统。对开挖出的污染土壤进行破碎、筛分或添加土壤改良剂等。该系统设备包括破碎筛分铲斗、挖掘机、推土机等。(2)药剂混合系统。将污染土壤与药剂进行充分混合搅拌，按照设备的搅拌混合方式，可分为两种类型：采用内搅拌设备，即设备带有搅拌混合腔体，污染土壤和药剂在设备内部混合均匀;采用外搅拌设备，即设备搅拌头外置，需要设置反应池或反应场，污染土壤和药剂在反应池或反应场内通过搅拌设备混合均匀。该系统设备包括行走式土壤改良机、浅层土壤搅拌机等。(3)防渗系统为反应池或是具有抗渗能力的反应场，能够防止外渗，并且能够防止搅拌设备对其损坏，通常做法有两种，一种采用抗渗混凝土结构，一种是采用防渗膜结构加保护层。
2.3.3 关键技术参数：影响异位化学氧化/还原技术修复效果的关键技术参数包括：污染物的性质、浓度、药剂投加比、土壤渗透性、土壤活性还原性物质总量或土壤氧化剂耗量(SoilOxidant Demand, SOD)、氧化还原电位、pH、含水率和其它土壤地质化学条件。
(1)土壤活性还原性物质总量：氧化反应中，向污染土壤中投加氧化药剂，除考虑土壤中还原性污染物浓度外，还应兼顾土壤活性还原性物质总量的本底值，将能消耗氧化药剂的所有还原性物质量加和后计算氧化药剂投加量。
(2)药剂投加比：根据修复药剂与目标污染物反应的化学反应方程式计算理论药剂投加比，并根据实验结果予以校正。
(3)氧化还原电位：对于异位化学还原修复，氧化还原电位一般在-100 mV 以下，并可通过补充投加药剂、改变土壤含水率、改变土壤与空气接触面积等方式进行调节。
(4)pH：根据土壤初始pH 条件和药剂特性，有针对性的调节土壤pH，一般pH 范围4.0~9.0。常用的调节方法如加入硫酸亚铁、硫磺粉、熟石灰、草木灰及缓冲盐类等。
(5)含水率：对于异位化学氧化/还原反应，土壤含水率宜控制在土壤饱和持水能力的90%以上。
2.4 技术应用基础和前期准备
对选择的修复技术进行小试实验测试，判断修复效果是否能达到修复目标要求，并探索药剂投加比、反应时间、氧化还原电位变化、pH 变化、含水率控制等，作为技术应用可行性判断的依据。小试实验参数指导中试扩大化试验，根据试验现象确定大规模实施的可行性，并记录工程参数，指导工程实施。
2.5 主要实施过程
(1)污染土壤清挖;(2)将污染土壤破碎、筛分，筛除建筑垃圾及其它杂物;(3)药剂喷洒;(4)通过多次搅拌将修复药剂与污染土壤充分混合，使修复药剂与目标污染物充分接触;(5)监测、调节污染土壤反应条件，直至自检结果显示目标污染物浓度满足修复目标要求;(6)通过验收的修复土壤按设计要求合理处置。
2.6 运行维护和监测
异位化学氧化/还原反应进行过程中，应监测污染物浓度变化，判断反应效果。通过监测残余药剂含量、中间产物、氧化还原电位、pH 及含水率等参数，根据数据变化规律判断反应条件并及时加以调节，保证反应效果，直至修复完成。异位化学氧化/还原技术所需要的工程维护工作较少，如采用碱激活过硫酸盐氧化时需要监测并维持一定的pH 值，采用厌氧生物化学还原技术时要注意维持一定的含水率以保证系统的厌氧状态。使用氧化剂时要根据氧化剂的性质，按照规定进行存储和使用，避免出现危险。
2.7 修复周期及参考成本
异位化学氧化/还原技术的处理周期与污染物初始浓度、修复药剂与目标污染物反应机理有关。一般化学氧化/还原修复的周期较短，一般可以在数周到数月内完成。处理成本，在国外约为200~660 美元/m3;在国内，一般介于500~1500 元/m3 之间。
2.8 国外应用情况
异位氧化/还原处理技术反应周期短、修复效果可靠，在国外已经形成了较完善的技术体系，应用广泛。
2.9 国内应用分析
2.9.1 国内应用情况
该技术在国内发展较快，2011 年之后开始在一些工程项目上应用。目前，异位化学氧化/还原技术在国内污染场地修复中的应用越来越广泛。
2.9.2 国内案例介绍
2.9.2.1 江苏某钢铁厂污染土壤修复工程
(1)工程背景：该企业始建于1958 年，是特殊钢生产基地，场地南侧为焦化厂，场地污染区块主要靠近焦化厂附近，主要污染物为多环芳烃类。其中苯并(a)芘、萘、二苯并(a,h)蒽的修复目标值为1.56mg/kg、2.93 mg/kg、1.56 mg/kg。施工工期100 日历天。修复后场地用于居住用地。
(2)工程规模：采用原地异位化学氧化搅拌工艺处理，处理土方量为3500m3。
(3)主要污染物及污染程度：场地土壤检出率较高的污染物为苯并(a)芘、萘、二苯并(a，h)蒽、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、茚并(1，2，3-cd)芘。其中苯并(a)芘最高检出含量为23.1 mg/kg，萘的最高检出浓度为23.2 mg/kg，其他污染物浓度在10～20mg/kg 之间。本场地污染深度为0~2 m。
(4)水文地质条件：本场地表面1 m 左右为素填土，-1.0 m～-7.2 m 均为粉质粘土。场地内地下水为潜水，初见水位约为-1.5 m，稳定水位在-1.0 m～-1.8 m 左右，地下水受大气降水入渗补给明显。
(5)技术选择：选用原地异位化学氧化搅拌工艺，可实现药剂与污染物的充分混合及反应。药剂采用某K 药剂(主要成分为过硫酸盐及专利活化剂)。
(6)工艺流程和关键设备
主要工序为：定位放线→土方清挖→筛分预处理→土壤倒运至反应池→药剂投加→机械搅拌7～8 天(pH 值监测)→倒运至待检区反应(氧化剂残留)→验收合格→土壤干化→土壤回填→工程竣工。
图2-1 污染土壤化学氧化处理工艺流程图
(7)关键设备及参数：主要使用挖掘机设备，用于土壤挖掘筛分、药剂添加、土壤搅拌、土壤干化处理等。监测仪器有氧化剂残留测试套件、pH 计等。
(8)成本分析：原地异位反应池化学氧化搅拌费用主要包括反应池建设费用、药剂费用、机械设备费用、过程监测费用、检测费用等，其中药剂费用占总修复费用的40%~50%。综合分析，项目修复费用为1100 元/m3。
(9)修复效果：检验结果合格。
2.9.2.2 华中某有机氯农药污染场地治理工程项目
(1)工程背景：项目场地原为农药厂，上世纪60 年代开始生产有机氯农药六六六和滴滴涕，后来也生产其他农药。农药厂关闭后经过场地污染调查与健康风险评价，六六六和滴滴涕修复目标值分别是2.1 mg/kg 和37.8 mg/kg。该场地大部分污染土壤外运到水泥厂进行水泥窑焚烧处理，部分低浓度(六六六和滴滴涕浓度均低于50 mg/kg)污染土壤采用生物化学还原+好氧生物降解联合修复技术。施工工期2 年。
(2)工程规模：29.68 万m3，其中采用生物化学还原+好氧生物降解联合修复的土壤8万m3。
(3)主要污染物及污染程度：该场地主要污染物为六六六和滴滴涕污染，两者最高浓度分别达4000 mg/kg、20000 mg/kg 以上。
(4)土壤理化特征：本场地土壤质地类型主要为建筑杂填土和粉质粘土，建筑杂填土集中在0~2 m 土层，污染粉质粘土最深达9 m。
(5)技术选择：有机氯农药污染土壤治理可采用土壤洗脱技术、热脱附修复技术、水泥窑协同处置技术和化学还原-生物氧化联合修复技术等。由于洗脱技术对土壤的质地有一定要求，因此本项目未采用;热脱附设备投入较大，高含水率情况下运行费用高，因此本项目未选用;当地附近有大型的水泥厂，且经过了改造，具备协同处理危险废物的能力，因此对于高浓度污染土壤采用水泥窑焚烧处理的方式;对于部分低浓度污染土壤，采用某D 药剂(主要成分为强还原性铁矿物质和缓释碳源)的生物化学还原+好氧生物降解联合修复技术，该技术对环境友好、无毒、节能，修复成本相对较低。
(6)工艺流程和关键设备：1)项目施工准备阶段时对治理的污染土壤范围进行测量放线，建设药剂修复污染土壤车间;2)对污染土壤进行开挖与破碎筛分，去除大块建筑垃圾等杂物;3)筛分后的污染土壤运输到车间堆置;4)车间内污染土壤添加药剂与旋耕搅拌、加水厌氧处理5 天，再旋耕好氧处理3 天，如此循环处理3 个周期;5)自验收采样检测合格待监理确认后出土到待检场堆放，如果检测不合格则继续加药周期处理，直到检测合格为止;6)污染土壤全部处理后进行竣工验收。
(7)关键设备及参数：建设修复车间，污染土壤在车间堆高60 cm，以利于旋耕搅拌与加水厌氧;根据试验，药剂每周期添加1%;添加药剂后要加水至土壤饱和，保证厌氧5天;厌氧后需好氧反应3 天，每天要旋耕搅拌2 个来回;处理3 个周期后采样自验，自检合格后土壤到待检场堆放。主要设备有液压驱动筛分斗、旋耕机。
(8)成本分析：生物化学还原+生物氧化联合修复技术涉及的成本主要包括修复车间建设费、土方工程费、药剂费、人工机械费、旋耕费用和采样检测费用等，污染土壤的处理成本为700 元/m3。
(9)修复效果：修复3 个周期后有机氯农药浓度降低到修复目标值以下，少数污染浓度稍高的土壤药剂处理5 个周期后达标。
(案例提供单位：北京建工环境修复股份有限公司)
