0 引言
精制棉是棉短绒经碱法蒸煮、漂白等精制处理后所得的一种高纯度的纤维素产品，主要用于制造纤维素酯类、醚类及其他纤维素衍生物，广泛应用于食品、医药、电子、造纸、冶金、航空航天等领域。在精制棉的生产过程中，会产生大量含有棉短绒等木质素类物质的废水，其成分复杂，可生化性差，如不经处理或处理不达标直接排放，会污染水体，破坏当地土壤结构，严重影响农作物的生长，因此必须对精制棉生产废水进行有效处理后才能排放。
生物法是有机废水处理领域中常用的一种方法，由于其操作方便且不产生二次污染，是一种安全可靠的废水处理方法。但由于精制棉生产废水中的有机污染物浓度高，生物毒性强，直接采用生物法进行处理效果较差，如能找到一种有效的预处理方法去除其中的有毒污染物，降低废水毒性，将会显著提高后续生物处理的效果。
吸附法是利用活性炭、树脂等多孔性物质的吸附作用来处理废水的方法，适合处理污染物种类复杂的废水，其中应用最广的吸附剂是活性炭，但由于活性炭的成本较高，在实际应用中一般只用于废水的深度处理。褐煤是煤化程度最低的矿产煤，由于其热值低、杂质多，一般很少用做燃料。在对褐煤中有价挥发成分进行回收时，会产生一种固体废物活性焦AC(Activited Coke) ，它是一种多孔材料，目前常用于气体净化领域，本课题组曾采用活性焦吸附处理焦化废水和TNT 红水，实验结果较好。本文采用活性焦吸附预处理精制棉生产废水，研究了活性焦剂量、温度、起始浓度等条件对COD 去除率的影响，同时采用发光细菌法评价吸附前后精制棉生产废水急性毒性的变化。
1 实验部分
1. 1 材料
本文选用大唐义马焦化厂生产的活性焦吸附处理精制棉生产废水，活性焦粒径在0. 45～0. 90 mm，比表面408 m2 /g，孔体积0. 266 cm3 /g，平均孔径2. 61 nm。使用前先用蒸馏水清洗AC，并在超纯水中浸泡24 h，去除表面杂质，在105 ℃下烘干24 h，室温冷却后密封于试剂瓶中备用。
精制棉生产废水取自四川省泸州市国营二五五厂，水样呈黑褐色，有刺鼻性气味，ρ (COD) = 3836mg /L; 毒性试验所用的发光细菌为淡水菌青海弧菌冻干粉，购自北京滨松光子技术股份有限公司。
1. 2 实验方法
采用静态吸附实验研究活性焦对废水的吸附处理效果。在100 mL 精制棉生产废水中加入不同质量的活性焦，恒温振荡不同时间(200 r /min) 后，将溶液过滤，测定滤液的物化参数。
1. 3 表征方法
1. 3. 1 GC /MS 分析
采用气相色谱/质谱仪(GC6890 /MSD5973N，美国Agilent 公司) 分析精制棉生产废水处理前后溶液中的有机物含量变化。在酸性、中性、碱性条件下分别用5 mL 二氯甲烷对100 mL 水样萃取3 次，有机相用氮气吹干后溶于1. 0 mL 二氯甲烷。试验条件为: 进样量1. 0 μL，温度40～280 ℃，升温速率2. 0℃ /min，分离系统采用DB-35MS 毛细管柱(内径0. 25 mm，长度60m) ，以高纯氩气为载气，流速1. 0 mL /min。质谱数据库为NIST 05。
1. 3. 2急性毒性实验
采用BHP9511 型水质毒性分析仪(北京滨松光子技术股份有限公司) 评价精制棉生产废水处理前后溶液急性毒性的变化。将0. 05 mL 发光细菌悬浮液加入2. 0 mL 稀释不同倍数的水样中，室温放置15min 后测定溶液的相对发光强度(RLI) ，以0. 8%NaCl 溶液为参比，根据式(1) 计算水样的发光抑制率(LIR) :
式中: LIR为发光抑制率，%; RLI 是相对发光强度，下标ref 和s 分别代表参比溶液和试样。由于精制棉生产废水中的有毒有机物组分复杂，本文以达到50% 发光抑制率时的稀释倍数表示溶液的相对毒性，稀释倍数越高，说明溶液的毒性越大。
1. 3. 3 ESEM 分析
采用Quanta 200FEG 型环境扫描电子显微镜(美国FEI 公司) 观察活性焦吸附前后表面形貌的变化(加速电压15. 0 kV) 。
2 结果和讨论
2. 1 反应时间对COD 去除率的影响
在装有100 mL 精制棉生产废水的具塞三角瓶中，加入1. 0 gAC，在30 ℃下(200 r /min) 恒温振荡5，10，20，30，45，90，120，180，240，360 min 后取样，高速离心后测定上清液的COD 值。图1 为反应时间对COD 去除率和吸附容量的影响，结果表明: 在反应初期，溶液的COD 去除率增加较快，30 min 后增加趋势变缓，180min 后COD 去除率基本不再变化。吸附容量随时间的变化趋势与COD 去除率相似，反应初期增加较快，随时间延长增加趋势逐渐变缓并最终达到平衡，30 ℃时AC 的平衡吸附容量为93. 52 mg /g(反应时间180min) 。为保证吸附达到平衡，本文以后的试验均选择反应时间为180 min。
2. 2 活性焦剂量对COD 去除率的影响
在装有100 mL 精制棉生产废水的具塞三角瓶中，分别加入0. 5，1，2，4，6，8，10，12 g AC，在30 ℃(200rpm) 下恒温振荡180 min 后取样，高速离心后测定上清液的COD 值。图2 为AC 剂量对COD 去除率的影响，结果表明: COD 去除率随AC 剂量的增加而增加，当AC 剂量由5 g /L 增加至120 g /L 时，COD 去除率由13. 87%增加至78. 82%，这是由于AC 剂量增加，溶液中吸附剂的活性点增多，吸附表面积增大，对有机物的吸附能力增强，从而导致溶液COD 去除率增加。
2. 3 温度和起始COD 的影响
在装有1. 0 gAC 的具塞三角瓶中，分别加入100mL 不同COD 浓度(497，607，942，1290，3662 mg /L) 的精制棉生产废水，在不同温度下(30，40，50 ℃) 恒温振荡180 min(转速200 r /min) 后取样，高速离心后测定上清液的COD 值。图3 为反应温度和起始COD 浓度对COD 去除率的影响，结果表明: COD 去除率随起始COD 浓度的增加而降低，当起始COD 浓度由497 增至3662 mg /L 时，COD 去除率由52. 62% 降至22. 44%。反应温度对COD 去除率的影响不大，当温度由30 ℃增至50 ℃时(起始ρ(COD) 为1920 mg /L) ，COD 去除率由41. 23% 增至46. 43%，AC 的吸附容量由53. 19增至59. 89 mg /g，说明精制棉生产废水在AC 表面的吸附为吸热反应。
2. 4 GC /MS 分析
表1 和表2 分别为精制棉生产废水经活性焦吸附处理前后的GC /MS 结果，可以看出: 未处理的精制棉生产废水中可检出十六个峰，其中主要包括两类: 第一类是芳香族和其他杂环化合物，如2-甲氧基苯酚、6-羟基哒嗪-3-羧酸甲酯、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基) 乙酮、1-(4-羟基-3，5-甲氧基苯基) 乙酮等; 第二类物质为长链不饱和烃类化合物，如正十六酸、(Z，Z) -9，17-十八二烯酸乙酯、(Z，Z) -9，12-十八二烯酸乙酯、二十六烷醇等。吸附后，能检出的物质主要为长链不饱和烃类化合物，说明AC 吸附除去的主要是芳香族和其他杂环化合物，如2-甲氧基苯酚、6-羟基哒嗪-3-羧酸甲酯、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基) 乙酮等。由于芳香族和杂环类化合物很难生物降解，这些物质的去除可降低废水的生物毒性，提高废水的可生化性，有助于进一步的生物处理。
2. 5 急性毒性实验
通常用于评价废水毒性的试验标的物有: 微生物、无脊椎动物、动物、鱼类和植物等，但是这些方法耗时较长且重现性差。发光细菌法是一种快速准确、结果重现性好的水质毒性分析方法，其采用的发光细菌在干净水体中会自行发光，废水中的有毒污染物能够通过破坏细菌的新陈代谢过程抑制其发光，通过测定发光细菌发光强度的减少可以快速有效地评价废水的急性毒性。目前国际上采用的发光细菌通常为明亮发光杆菌和费氏弧菌，但这两种细菌为海洋发光菌，实验时需加入高浓度的氯化钠溶液(2% ～3%) ，可能会改变淡水样品的内在性质。
青海弧菌是华东师范大学的朱文杰从我国青海湖产的青海裸鲤体表分离出的一种兼性厌氧菌，在淡水中能稳定发光，其生长所需的NaCl 浓度较低(0. 85%) ，典型菌株为Q67。国内学者曾采用青海弧菌评价水中金属离子、硝基苯衍生物、酚类化合物等的急性毒性。本文采用青海弧菌评价吸附前后精制棉生产废水急性毒性的变化。由于精制棉生产废水中的成分复杂，实验采用溶液稀释比表示溶液中的污染物浓度，在50% 发光抑制率时的稀释比(DR50) 越大，说明样品的毒性越强。
图4 为青海弧菌的发光抑制率LIR随吸附前后精制棉生产废水稀释比的变化曲线，可以看出，吸附前的精制棉生产废水稀释10 倍时，其发光抑制率仍接近100%，说明其毒性很强，当稀释比大于40 时，发光抑制率开始明显下降; 经AC 吸附处理后，溶液稀释比大于10 倍时发光抑制率即开始快速下降，稀释40 倍时，发光抑制率仅有46%，说明其毒性大大减弱。精制棉生产废水经AC 吸附前后的DR50 分别为252 和37. 3，说明吸附后溶液的毒性降低了85. 20%。
2. 6 ESEM 分析
图5 和图6 分别为AC 吸附废水前后的表面形貌，可以看出: 吸附前的AC 表面为沟壑状结构，宽度在20 μm 左右，沟壑状结构内部分布有很多表面孔，孔直径1～2 μm，这种结构为活性焦提供了较大的吸附空间和通道。吸附后，AC 原有的孔隙结构消失，说明精制棉生产废水中的有机污染物被吸附在AC 表面，堵塞了AC 表面大量的孔结构。
3 结论
采用AC 吸附可去除精制棉生产废水中的大多数有机物，当活性焦剂量为100 g /L 时，30 ℃下吸附180min 后COD 去除率可达78. 82%; 精制棉生产废水在AC 表面的吸附为吸热反应; 经吸附处理后水样的急性毒性减弱85. 20%，由于AC 的生产成本低廉，AC 吸附可用作生物法处理精制棉生产废水的预处理技术。
原标题：精制棉生产废水处理技术
