研究背景
生活垃圾焚烧飞灰(以下简称“飞灰”)指生活垃圾焚烧设施的烟气净化系统捕集物和烟道及烟囱底部沉降的底灰。飞灰中因含有剧毒物质如二噁英和Cr、Hg等痕量重金属，被列入《国家危险废物名录》(HW18)。二噁英是一类持久性有机污染物( POPs)，包括多氯代二苯并对二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃( PCDFs)。近年来，生活垃圾增量大，垃圾焚烧发电行业逐年增多，导致飞灰量急剧增长。根据《“十三五”全国城镇生活垃圾无害化处理设施建设规划》，到2020年我国垃圾焚烧量将达到2亿t，飞灰年产生量将高达1000万t。飞灰是二噁英污染的主要载体之一，研究表明，根据焚烧废物种类、焚烧炉类型、焚烧容量及除尘设备等因素不同，飞灰中 PCDD/Fs浓度和毒性当量相差较大，焚烧源生成二噁英总量的50%左右赋存于飞灰中。
飞灰中二噁英的处置技术主要包括固化填埋、高温处置、生物降解、化学脱除和低温热解等，垃圾焚烧烟气中二噁英的控制技术主要有活性炭喷射和催化降解等。目前欧美发达国家主要采用“稳定化固化+填埋”的方式处置焚烧飞灰。相关研究表明，焚烧飞灰固化体可能成为填埋场二噁英潜在污染源，而且填埋场对于附近的水环境也是潜在的二噁英排放源。日本主要通过高温熔融、水泥窑协同处置飞灰技术生产生态水泥或普通水泥，但由于熔融方式能耗成本过高，日本不再新建熔融飞灰处置设施。我国国内主要采用的处置技术是固化填埋法，另外水泥窑协同处置技术成熟度较高，标准相对完善，不新增占地、无二次污染等，但很多城市如上海、深圳等地没有水泥窑，无法实现协同处置。高温烧结、高温熔融技术已经有相关工程案例，如天津壹鸣的制备陶粒技术、中广核研究院的高温熔融玻璃体技术等，该技术没有大规模推广主要是由于其存在能耗高、二次飞灰污染等技术难题，需要进一步的无害化处理，且处理成木相对较高。其他技术如生物降解法、化学脱除法和低温热解技术等目前大多处于实验室或中试阶段。其中，生物降解法具有环境友好和低成本等优点，但是二噁英降解效率相对较低；化学脱除法可彻底处理废物，研究较多的处置技术包括氧化还原脱氯法、光降解法、催化氧化法﹑机械球磨法、微波消解法﹑超临界水氧化法等。近年来，催化氧化技术由于其低能耗和高效性越来越受关注，且目前已在垃圾焚烧烟气等行业实现工业化应用。与此同时，低温热解技术研究起步较晚、技术成熟度低且相关标准欠缺，但该技术需要的反应条件温和( 200~600 ℃) ，处理量较大，具有节能、投资成本低等优势，尤其在无水泥处置线的城市具有较好的应用前景。
本文对目前飞灰中二噁英解毒技术进行梳理总结，对不同技术的原理、特点、研究现状、工业化应用前景等进行分析，得出处置量大且能同时稳定飞灰中重金属、高效降解二噁英，经济上具有可行性的处置技术是飞灰安全处置和资源化利用的重要发展方向，同时应利用不同处置技术的特点相互集成以达到较优效果。
摘 要
生活垃圾焚烧飞灰含有二噁英等有机物和Cr，Hg等重金属，是高度危险的固体废物，已成为二噁英污染的主要来源之一。针对飞灰中二噁英的不同解毒技术研究现状，系统阐述了近年来不同技术的原理、研究现状及发展趋势等，指出具有较大工业化应用前景的是水泥窑协同处置和低温热解技术。水泥窑协同处置技术可实现二噁英高效降解，且无二次污染物产生，局限性是该技术需要依托熟料生产线，飞灰水洗预处理投资运行成本相对较高；低温热解技术可高效实现飞灰中二噁英的脱除，局限性是存在二噁英从固相转移至气相，通常集成其他气相二噁英降解技术，如催化氧化等技术，可实现气相二噁英的高效降解，能耗及投资成本相对较低。并对飞灰中二噁英未来的降解技术和发展方向进行了展望，旨在为飞灰二噁英解毒技术的实用研究提供理论研究基础。
01、飞灰中二噁英含量限制标准
近年来，我国针对飞灰中二噁英含量的排放限值的标准规范逐步完善。2008年7月环境保护部发布的GB 16889—2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》中关于飞灰经处理后可以进入生活垃圾填埋场处置的二噁英含量限值规定为“二噁英含量(或等效毒性量)低于3 ug/kg”。该标准相对于国外(日本、欧洲等)飞灰中二噁英含量限值相对较高。例如，日本于1999年颁布《Dioxins物质对策特别措施法》，并于2009年进行修订，其中规定土壤中二噁英物质的限值是1000 ng-TEQ/kg。针对土壤中二噁英含量，2018年5月环境保护部发布了试行标准GB 36600—2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》，对土壤中二噁英第一类用地(居住、中小学、医疗卫生、社区用地等)管制值为100 ng-TEQ/kg。近年来，考虑到我国在飞灰处理处置过程污染控制等方面缺乏针对性的技术指导，2019年4月由生态环境部固体废物与化学品司启动编制HJ 1134—2020《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(试行)》，经过2次社会征求意见修改，规定“飞灰处理产物中二噁英类残留的总量应不超过50 ng-TEQ/kg”，并于2020年8 月27日开始实施。
总体上，飞灰二噁英污染物限值标准的出台将极大地促进飞灰污染物排放技术升级，以及飞灰中污染物尤其是二噁英的深度减排。
02、各种技术的研究现状及发展趋势
近年来，针对飞灰中二噁英的处置技术如图1所示，大致可分为高温处置技术、化学处置技术﹑低温热解技术和生物降解技术等，将飞灰中二噁英转移至气相后主要脱除技术包括活性炭吸附技术和催化降解技术等。高温处置技术中主要有水泥窑协同处置技术、高温熔融技术及高温烧结技术等；化学处置技术主要包括光催化降解﹑机械化学法﹑超临界水氧化法、水热法和微波氧化法等；低温热解技术主要包括直接热脱附和固相催化热解技术；生物降解技术主要包括微生物降解等；催化降解技术主要分为催化氧化技术和催化剂耦合臭氧氧化技术。每种技术都有其技术特点及适用范围，下文从技术原理、研究现状及发展趋势等方面进行综合阐述。
图1 生活垃圾焚烧飞灰中二噁英处置技术
1. 高温处置技术
1）水泥窑协同处置技术。
水泥窑协同处置技术工艺路线如图2所示。飞灰进入水泥窑煅烧处置，在烧成工段中火焰的高温区温度在1800~2200℃ ，物料温度在1450℃左右，在高温区二噁英类有机物能够彻底氧化分解为小分子等无害物质。满足国际通用“3 T+1E”原则，即烟气温度控制在1100℃以上，烟气停留时间在2s以上，烟气扰动充分，以确保危险废物的有害成分充分分解。
图2 水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰技术流程
近年来，众多国内外学者对水泥窑协同处置固废中二噁英的产生、分布及评估其对周边环境的影响等进行了研究，发现水泥窑协同处置飞灰技术是可行的，并且生态环保部公布的《2017年国家先进污染防治技术目录(固体废物处理处置领域)》中把水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰技术列入相关推荐技术。Liu等研究表明：水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰中窑尾二噁英排放浓度低于欧盟限制标准( 0.1 ng-TEQ/m3)，但是旋风预热器出口、悬挂式预热器锅炉﹑加湿器塔、后端袋式过滤器部位二噁英浓度明显偏高，表明在低温区域，氯离子可能会与其他污染物或有机物结合生成有机氯化物，进而再形成二噁英。Xiao等也研究了水泥窑协同处置飞灰对熟料及环境的影响，研究结果表明熟料和飞灰中的二噁英浓度远低于国家标准。北京金隅硫水环保科技有限公司最早开展2条协同处置飞灰线，实现7万t/a的处置量，结合金隅琉水环保科技有限公司近5年的水泥窑协同处置飞灰生产线窑尾烟气二噁英检测结果，其平均排放浓度约为GB30485—2013《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》中规定的标准限值( 0.1 ng-TEQ/m3)的1/7。此外，海螺集团、红狮水泥等企业也都在进行水泥窑协同处置飞灰相关项目。
水泥窑协同处置飞灰技术相对成熟，技术标准体系相对完善，二噁英排放满足相应国家标准要求。结合飞灰水洗预处理技术升级和低温区二噁英再合成的控制和管理可进一步提升水泥窑协同处置飞灰能力。
2）高温熔融技术。
高温熔融技术是指将飞灰或其处理产物与其他硅铝质组分、助熔剂进行混合后，在1300℃以上高温下使其完全熔融，包括二喂英高温分解，再经过水淬等急冷处理，形成熔融玻璃体产物的过程，其中等离子体熔融技术流程如图3所示，主要是通过在等离子体内产生电弧，并与加热空气与燃气混合器形成高温等离子体具有较高的温度等，实现二噁英的高效降解。
图3 生活垃圾焚烧飞灰中二噁英等离子熔融技术流程
日本Tanabe株式会社是国际上最早开发焚烧残余物电阻熔融炉装备的公司，其装备已应用于工程化实践。Hiraoka等最早利用辉光放电和射频放电处置多氯联苯等类二噁英类。国内方面，严建华等采用双电弧氩等离子体的玻璃化工艺，飞灰中二噁英分解率高达99.97%。上海康恒环境股份有限公司、中国恩菲工程技术有限公司在飞灰熔融技术上已开展应用攻关，最早开发了电阻熔融炉成套装备，并完成了5 t/d规模飞灰熔融中试试验研究工作。
熔融技术具有减容率高、熔渣性质稳定、无重金属溶出等优点，同时该技术能耗及设备投资高，且会产生二次飞灰。综合来看，国内外飞灰中氯含量差异较大，国外技术趋于成熟，国内还处于开发阶段，尚无稳定运行的工程化应用案例，但具备示范工程化条件。
3）高温烧结技术。
高温烧结技术主要指将飞灰或其处理产物与其他硅铝质组分、助熔剂进行混合后，通过高温使其部分熔融，冷却后形成烧结体产物。控制烧结温度和时间使二噁英类物质分解，同时烧结烟气采用急冷降温处理，以避免二噁英的再合成。
高温烧结与高温熔融技术的区别主要体现在2个方面：1)温度范围不同，高温烧结的温度一般为900~1100℃ ，高温熔融的温度一般为1300~1500 ℃；2)形成产物的不同，高温烧结最终形成玻璃化烧结体产物，高温熔融最终形成致密的玻璃体。
国际上，日本、意大利、法国、瑞士等国家对飞灰高温烧结技术有一定应用，其中意大利对经过预处理的焚烧飞灰烧结制取混凝土骨料的工艺进行了研究。国内方面，李润东等研究了烧结条件对飞灰烧结特性的影响，得出烧结温度的控制对烧结过程起到关键的作用。近年来，天津壹鸣公司对飞灰进行高温烧结技术制备陶粒，固化重金属的同时将二噁英类物质在陶粒烧成的最高温度段彻底分解，实现了无害化、资源化处理，也减少了陶粒工业对天然原料的需求量。但是该技术烧结温度范围较窄较难控制且会产生较多的二次飞灰，吸附后活性炭再处理也面临较多的技术难题，目前没有相对应的陶粒产品标准，相关试验处于中试阶段。
2.化学处置技术
1）光催化降解技术。
光催化降解法是指二噁英通过吸收光能而发生分子分解反应。当光照射时，表面电子发生能量跃迁而在低能价带处形成相应的空穴，空穴具有较强的氧化性，能夺走有机污染物的电子使其被氧化分解。该方法应用于飞灰中二噁英的降解时主要与萃取技术相结合，将飞灰中二噁英富集在溶液中，在一定的光催化剂作用下再对其进行降解。
国外较早研究紫外光照和γ射线或在富集二噁英的有机溶剂中加入光敏剂对二噁英进行光降解。光催化降解技术中，TiO2， ZnO和 SnO2都是常见的半导体光催化剂，国内学者研究发现，以TiO2，和ZnO/SnO2，等氧化物能够在汞灯或紫外光催化加速二喂英的降解效率。在光催化反应系统内引入强氧化剂，强氧化剂在强光照射下产生强氧化能力的羟基自由基(·OH)，从而能进一步提高二噁英的降解效率。该技术具有操作简单、能耗低等优势，但是其反应速率慢，主要通过脱氯达到降解的目的，降解后的产物可能为毒性更强的二嚼英同系物(如2378-TCDD)而达不到去除毒性的目的。
2）机械化学法。
机械化学法是通过机械力作用方式对固体﹑液体等物质施加机械能，诱发化学反应，其中利用金属或金属氧化物等无机材料混合有机污染物，在机械化学作用下实现二噁英的有效分解。
20世纪90年代初， Rowlands 等首先将机械化学方法用于POPs处理，由此开始了机械化学法处理有毒废弃物的研究。德国Tribochem公司使用振动球磨机对PCB 、 dioxins等污染物进行规模化降解。日本研究团队使用了大型的行星式球磨机对飞灰和土壤中的二噁英、PCBs等进行了高效降解。陆胜勇等研究表明：通过在飞灰中加入CaO-Al体系添加剂能够有效提高球磨处置过程中二噁英的降解率(图4)，但是飞灰中含有的无机氯盐在机械化学球磨过程中会大大阻碍飞灰中二噁英的降解，因此飞灰水洗预处理是机械化学无害化处置飞灰的重要前提。
图4 CaO在机械化学降解反应中的脱氯机理
机械化学法可在温和的反应条件进行，无须高温高压，整个处理过程处于完全封闭的球磨反应器中，可处置不同浓度范围二噁英，减少潜在二次污染物的排放量。但是该技术存在装备能耗高、处置量较低等问题且规模化应用通常需要结合飞灰水洗预处理。
3）超临界水氧化法。
超临界水氧化技术是指在水的超临界条件下氧化处理二噁英。水在超临界状态下既具有与气体相当的扩散系数和较低的介电常数和黏度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力，具有很强的反应性，能够将溶解的有机物高效分解。
20世纪初日本工业技术院对垃圾焚烧后的飞灰中的二噁英类进行分解技术开发研究，具体是将焚烧灰2g和水 715 g，加少量氧化剂在密闭容器中加热到400℃ ，压力为300 atm(标准大气压， 1 atm=101325 Pa)，使容器中反应物达到超临界状态，反应30 min二噁英的分解率达到99%。谢晓峰等研究了超临界水分别在空气和双氧水存在的条件下对二噁英的降解效率，发现超临界水+双氧水体系下二噁英分解率达到99.7%。目前超临界水氧化法还处在实验室或中试阶段，该技术反应效率高，但是该技术需要高温高压环境，对容器的密闭性要求较高，且飞灰中强碱性物质和盐类物质会对设备进行腐蚀。
4）水热法。
水热法是利用反应釜提供一个相对高温高压的环境，使溶剂分子运动加速、离子积常数增加及扩散系数增大，加大溶剂对飞灰中孔隙的渗透，使体系中二噁英等污染物溶解度加大，并发生脱氯反应等，实现降解飞灰中二噁英的目的。
Yamaguchi 等首次利用水热法降解飞灰中的二噁英，在体系中加入甲醇和氢氧化钠，促进二噁英的溶解和脱氯反应的进行。水热法通常也辅助微波法和水洗预处理技术等高效协同脱除飞灰中二噁英。目前该技术处于实验和理论研究阶段，水热法降解飞灰中二噁英技术具有操作简单、占地面积小等优势，但是由于反应温度较高且通常需要添加辅助剂，存在能耗高、设备要求高﹑废液需再处理等问题。
5）微波加热法。
微波加热法主要可分为微波水热﹑微波烧结和微波氧化等，利用微波辐射热效应和非热效应的快速均匀等特点降解二噁英。Chang等提出了在 H2SO4/HNO3。溶液中进行微波+过氧化氢氧化的技术脱除二噁英。在微波消解系统中分别加人 HNO3、H2SO4。以及H2O2的混合溶液，飞灰中99%的 PCDDs/Fs可以在150 ℃、反应120 min的条件下被氧化降解，只有极少一部分溶解在酸性溶液中。Liu等利用微波辅助活性炭吸附降解土壤中的2，4，5-三氯联苯，考察了活性炭用量﹑微波功率等影响因素，结果表明三氯联苯降解率可达到100%。
微波加热处置飞灰技术具有高效、节能、清洁等优点，虽然目前已经有了一些实验研究，但该技术目前还不成熟，存在废液处置、大规模设备开发、连续处理应用等问题。
3.低温热解技术
低温热解技术通常是指在有氧或缺氧条件下，加入或不加固相催化剂，在低于500℃的温度下对飞灰进行加热处理。二噁英在低温热解过程中在飞灰表面发生吸附解析，并根据是否通入氧气、是否加入催化剂和热脱附温度的不同等发生含一系列的物理和化学变化，如污染物脱附、脱氯降解﹑氧化开环降解、从头合成、前驱体合成和氯化反应等。
Hagenmaier等最早发现一定条件下对飞灰进行低温热处理可有效脱除二噁英。严建华团队率先开展了飞灰二噁英的研究工作，研究了在氮气气氛下管式炉中不同温度、时间对飞灰中二噁英分布特性的影响。张峰等研究了飞灰中二噁英热脱附行为，得出二噁英在200，300，400 ℃下平均脱附率分别为96.2% 、95.5%和99.7%。吉冰静研究了在六氯苯等卤代持久性有机污染物(POPs)中加入碱金属、碱土金属等催化剂，在无氧或缺氧条件下低温热解反应，得出 Ni2O3等催化剂添加量为1% ，反应温度在400℃下时，污染物脱氯效率能达到90%以上。国内针对飞灰低温热解技术已经开展中试线研究：北京建筑材料科学研究总院与北京金隅琉水合作正在开展飞灰低温热解脱除二噁英中试项目；重庆三峰环境集团股份有限公司与中国环境研究院合作的低温热解脱除飞灰中污染物用于沥青掺合料的中试项目。
低温热解技术可以高效脱氯，降解二噁英，具有操作简单和能耗低的优势，但是废气中依旧存在二噁英等，通常可结合烟气治理二噁英技术。
4.生物降解法
生物降解法主要指某些特定微生物能够使二噁英类化合物氧化开环，从而达到降解的目的。如二噁英典型降解酶双加氧酶主要反应历程是底物经过脱氢后将电子传递到双加氢酶，再经过还原酶和自由基的作用，使污染物最终降解成小分子。
生物降解具有环境友好性、低能耗、污染小等优势，为环境中二噁英降解提供了新方法。二噁英降解酶主要为4类，分别为双加氧酶、单加氧酶、木质素降解酶和脱卤素酶，二噁英降解酶是生物降解法中关键物质。现阶段研究的二噁英典型降解酶主要针对二噁英模型化合物氯苯或氯酚，其对低氯取代二噁英的降解效果显著，而对于高氯取代二噁英化合物的降解作用不是很明显。该技术未来发展趋势是不断促成二噁英降解酶的工业化生产，采用最新的分子生物学技术手段全面深人挖掘二噁英降解酶的潜质，以期高效降解二噁英类化合物。
5.活性炭吸附法
活性炭吸附法主要利用活性炭比表面积大﹑活性吸附能高等特点，有效吸附烟气中产生的PCDD/PCDFs 、VOCs，PAHs及 Hg 等空气污染物。
目前，垃圾焚烧烟气主要采用活性炭作为吸附剂，活性炭对二噁英的吸附受自身的孔隙结构﹑烟气温度、喷入量、二噁英同系物分布等影响。Chang等研究了活性炭床层吸附气流中的PCDD/PCDFs ，通过控制气流速率、操作温度及气流中的水汽含量等操作条件，吸附率可达到99.99%以上。活性炭吸附技术难度较低，容易工程推广，且有较为理想的烟气二噁英脱除效果，但是该技术需要消耗大量高价的活性炭粉末，运行成本高，且二噁英实质上并没有被分解掉，只是吸附在活性炭表面，因此需要进一步分解活性炭中二噁英。
6.催化降解技术
1）催化氧化技术。
催化氧化反应小试流程如图5所示，主要分为二噁英发生源系统、催化反应系统和尾气收集系统，反应机理是在催化剂及氧化剂的作用下，在相对较低的温度下使烟气中二噁英发生氧化反应，降解为低毒性副产物，并最终降解为CO2，H2O和 HCl的过程。针对飞灰中二噁英的催化氧化技术流程，首先通过热解等技术将固相中二唿英转移至烟气中，经过收尘后烟气流经催化剂评价装置，实现烟气中二噁英的高效降解。
图5 二噁英催化氧化反应流程
目前，国内外用于实际工业烟气二噁英降解的催化剂基本均为 V2O5/TiO2类高钒催化剂，目前已实现工业应用的二噁英降解催化剂包括国外壳牌的SDDS系列、托普索的DNX 系列，以及国内中能国信KAT系列等。其他类型的催化剂如Mn ，Ce基催化剂均具有很高的SCR活性，但存在即使很低浓度的SO2，存在时， Mn 、Ce活性组分很容易硫酸化生成硫酸盐从而失活且很难再生。上述催化剂均是针对垃圾焚烧等行业烟气二噁英和NOx，的联合脱除，在飞灰热脱附烟气净化方面尚无应用。
催化氧化技术可利用热解烟气本身热量，具有高效﹑低能耗、占地面积小等优势，针对飞灰热脱附烟气无SO2，NOx，且二噁英浓度远高于垃圾焚烧烟气的特征，北京建筑材料研究总院已开展飞灰热解+催化氧化技术中试试验，已初步验证该技术的可行性，开发具有协同脱除二噁英和汞等易挥发重金属的低钒或无钒的高效催化剂是其重要研究方向。
2）催化剂耦合臭氧降解技术。
催化剂耦合臭氧降解技术是指臭氧在加热条件下容易分解产生活性氧，从而作为氧化剂参与催化反应中。另外，臭氧还可以金属氧化物催化剂表面形成活性中间产物，这些活性物种具有较强的氧化性，同时在一定程度上可强化催化剂活性，从而有效降解二噁英。
近年来，很多研究学者发现臭氧参与到催化降解有机物污染物反应中能够有效提高有机物降解效率。Wang 等研究O3耦合铜基和锰基修饰的钒催化剂降解二噁英，发现臭氧的加人有助于提高低氯代二噁英的降解。Chen等研究了臭氧辅助负载型CuO催化氧化氯苯的反应研究，发现臭氧的添加能够有效地降低氯苯分解的活化能，促进反应的进行。
催化剂耦合臭氧技术不仅提高了有机污染物降解效率，也降低了反应所需温度，因而给催化剂在焚烧烟气的工程应用提供了一种有效方法，但是由于臭氧难保存需要即产即用，该技术需要引入臭氧发生装置同时存在二次污染的风险，在工程化推广应用方面还需突破相应的技术瓶颈。
03、结束语
飞灰中二噁英的处置方法中主要有高温和低温技术。目前工业化应用技术主要是高温处置中技术和标准都相对成熟的水泥窑协同处置技术，但该技术也存在能耗高，水洗预处理成本高等技术瓶颈，不适合无水泥窑设施的城市；高温熔融和高温烧结能够高效降解飞灰中的二噁英，但是存在能耗高，易造成二次飞灰污染，同时飞灰资源化出路标准不完善等问题；化学处置方法中存在处理成本昂贵、设备要求高、处置效率和处置量相对较低﹑氯盐高易对处置设备造成腐蚀等问题；低温热解技术可以降低反应温度和减少能耗，但是在热解过程中容易发生二噁英再合成反应，存在气相中二噁英毒性变大风险；生物降解方法存在处理流程复杂和降解周期长等缺点；活性炭吸附技术存在污染物转移的问题；催化降解技术能够实现气相二噁英彻底分解，但该技术存在催化剂寿命问题等。
每种技术都有其相应的适应条件和优缺点，集成不同技术的优势，创新技术装备，制定适应国情的相关标准，实现科学、经济、实用的二噁英脱除技术是实现飞灰无害化和资源化的努力方向。
