摘要:针对某企业环氧丙烷废水高温、高pH、高盐、高有机氯化物、生化处理效率低且工艺运行不稳定等特点,采用高盐生化工艺进行强化处理中试,为后期提标改造提供技术依托。研究结果表明:在进水盐度4%~6%、Cl-20000~30000mg/L、COD1200~1400mg/L下,高盐生化出水COD<50mg/L(TOC<20mg/L),满足外排

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环氧丙烷废水高盐生化处理中试研究

2019-11-01 09:25 来源: 《基层建设》 作者: 张岩 等

摘要:针对某企业环氧丙烷废水高温、高pH、高盐、高有机氯化物、生化处理效率低且工艺运行不稳定等特点,采用高盐生化工艺进行强化处理中试,为后期提标改造提供技术依托。研究结果表明:在进水盐度4%~6%、Cl-20000~30000mg/L、COD 1200~1400mg/L下,高盐生化出水COD<50mg/L(TOC<20mg/L),满足外排要求;相比现有生化系统,能耗大幅降低且处理能力、出水品质更高,处理负荷由0.09kgCOD/(kgMLVSS.d)提高至0.30kgCOD/(kgMLVSS.d),系统抗盐度波动、负荷冲击及稳定性更强。

关键词:高盐生化;耐盐微生物菌剂;高盐废水;环氧丙烷废水;生物强化

环氧丙烷是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物,是一种重要的基本有机化工原料,应用领域广,前景好,需求量逐年增加。氯醇法环氧丙烷生产工艺是目前国内外环氧丙烷生产的主要方法,我国环氧丙烷90%都采用氯醇法工艺生产,其生产废水具有高温、高SS、高pH、高盐(4%~6%CaCl2)、高COD等特征,且含有大量难生化降解的有机氯化物,如:氯丙醇、氯丙烷、二氯异丙醚、二氯丙烷等,该类废水不仅腐蚀设备,同时处理难度高[1~5]。随着近几年环保力度的加大,环氧丙烷废水处理难题已大大限制了企业的进一步发展。

生物法是目前环氧丙烷废水的主要处理方式[6~11],且主要为好氧工艺,然而高含盐量大大抑制了常规微生物的活性及代谢能力,且废水中的有机氯化物对微生物具有毒性,因此,传统的生物法很难实现环氧丙烷废水的高效处理。目前,多数企业通过盐度驯化或外加菌剂等方式,来提高环氧丙烷废水的高盐生化处理水平,但仍暴露诸多问题,国内现有的工程案例表明[12~14]:高盐生化系统处理效能不高、负荷低且运行不稳定,抗盐度波动及负荷冲击能力不足,高盐微生物竞争优势弱,系统难以维持长久、稳定及高效的处理水平。

某企业污水站主要处理环氧丙烷生产废水,此外还包括部分聚醚废水,处理规模约30000m3/d。污水站采用“初沉-好氧活性污泥-接触氧化-混凝沉淀”工艺,现阶段存在污泥无机化严重、曝气能耗高、COD处理能力不足且效果不稳定、系统抗盐度波动及负荷冲击性差等问题,与此同时,企业面临提标改造(当前执行标准COD≤100mg/L),要求外排水质需满足COD≤50mg/L(TOC≤20mg/L)。

基于此,通过污水站现场调查、现有工艺分析、小试验证及同类工程案例考察,本研究采用“水解酸化-好氧-接触氧化”工艺对该废水进行高盐生化中试研究,进一步提高废水生化处理能力及工艺运行稳定性,为企业后期提标工程改造提供技术依托,同时为相关高盐废水生化处理工程设计、改造及运行控制等提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 试验用水

中试试验用水取自企业污水站初沉池,为高CaCl2型工业废水,主要成分为环氧丙烷生产废水,具体水质特征见表1所示:

表1 中试试验用水水质特征

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1.2 中试装置及流程

中试装置处理规模为10m3/h,24h连续运行,采用“水解酸化-好氧-接触氧化”工艺,中试系统由调节池、水解酸化池、好氧池、接触氧化池及出水收集池组成。调节池主要用于进水冷却、pH调节、N/P营养液投加等,保障高盐生化进水水质的相对稳定;高盐生化段根据功能设置要求及具体水质特征,投加相应的耐盐微生物菌剂予以强化;接触氧化段投加生物填料,填充率60%,进行高盐生物膜培养,具体工艺流程见图1所示:

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图1 中试工艺流程图

1.3接种菌剂

接种菌剂为利用环氧丙烷废水定向培养、筛选及驯化所制备的耐盐微生物菌剂。

1.4 试验方法

中试试验分两个阶段启动,逐步实现串联连续及稳定运行。

第一阶段为高盐生化工艺的快速启动:高盐生化启动初期,分别向水解酸化池、好氧池、接触氧化池投加耐盐微生物菌剂,各工段单独、同步运行,分别进行微生物活性恢复及生物填料初步挂膜,并逐步将各工段串联,连续进出水,完成负荷提升、活性污泥驯化与生物膜稳定、成熟。

第二阶段为两工段串联连续及稳定运行,技术指标逐步达到满负荷设计要求,优化过程控制参数,并考察整体工艺运行的稳定性及处理效果。

1.5 分析项目及方法

废水主要分析项目及方法如下,TOC:燃烧氧化-非分散红外吸收法(岛津TOC仪);COD:氯气校正法、低浓度重铬酸钾法;NH3-N:纳氏试剂分光光度法;TP:钼锑抗分光光度法;Cl-:硝酸银滴定法;总盐:重量法;DO、pH及水温采用便携式仪器测定。其中,对于高氯低COD废水的测定应注意消除高Cl-的影响,采用低浓度重铬酸钾进行氧化,并同步测定TOC进行校准。

2 结果与讨论

2.1高盐生化系统启动情况

生化各工段通过投加耐盐微生物菌剂及工艺参数控制,能够顺利实现盐度4%~6%条件下水解酸化池、好氧池及接触氧化池的污泥驯化及挂膜启动;启动期间,进水负荷保持不变,每天测定进出水COD并结合肉眼观察、生物相镜检考察污泥性状及填料的挂膜情况。各工段启动期COD去除情况见图2所示:

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图2 各工段启动期COD去除情况

结果显示,随着试验周期的延长,各工段出水逐渐变清,COD去除率整体呈现不同程度的递增,3d内水解酸化池及好氧池活性污泥絮体增大、沉降性能改善、泥水界面清晰,接触氧化段悬浮微生物基本完全附着于生物填料,开始附着生长,但此时并不牢固,需进一步生长与驯化。由图2可知,不同工段COD去除率启动前期相对平稳,水解酸化池、好氧池、接触氧化池启动前10天、4天、4天,COD去除率基本稳定在10%、36%、23%左右,随后COD处理水平逐步提升,污泥絮体及沉降性能进一步改善,生物膜逐步成型并增厚;结合生物相镜检可知,各工段高盐微生物成熟期分别为18天、8天、10天,此时活性污泥及生物膜菌胶团致密、尺寸大、絮体交错相生;整个高盐生化系统20d内顺利完成启动,处理能力稳步提升。

2.2 各工段COD去除效果分析

废水经调节池均质均量、预调节后,连续泵入高盐生化系统,并结合处理效果、污泥性状等进行负荷提升直至满负荷稳定运行;鉴于接触氧化池出水具有高氯低COD特征,为消除氯离子对COD测定的干扰,采用低浓度重铬酸钾法、氯气校正法比对测定,并同步测定TOC,以确保出水数据的准确性,各工段COD去除情况及接触氧化池出水COD、TOC比对情况见图3、图4所示:

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图3 高盐生化各工段COD去除情况

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图4接触氧化池出水COD、TOC比对情况

由图3、图4可知,接触氧化出水COD与TOC变化趋势一致,比例系数约为2.5(COD≈TOC×2.5);随着进水COD及负荷提升,高盐生化系统一直保持相当稳定的运行状态,COD去除水平逐步提升。系统运行前30d,为污泥活性恢复、初步驯化及填料挂膜生长阶段,进水COD自632mg/L增至1028mg/L,水解酸化、好氧及接触氧化池COD去除率分别由10.28%、37.21%、23.88mg/L逐步提高至29.67%、85.75%、52.43%,出水COD 47~49mg/L且清澈透明(SS<20mg/L),活性污泥驯化及生物膜成熟;系统自30d运行至60d,进一步提高进水负荷,进水COD浓度自1028mg/L增至1400mg/L,水解酸化池COD去除率基本稳定在30%左右,好氧池及接触氧化池COD去除率进一步提升至88.51%、57.66%,系统达满负荷运行,出水COD 43~47mg/L;随后满负荷运行30d,系统一直保持稳定,在进水COD 1200~1400mg/L、盐度4%~6% 、Cl- 20000~30000mg/L条件下,出水COD稳定<50mg/L(TOC<20mg/L),达到企业提标排放要求,同时处理负荷提高3.3倍且运行稳定,由现有污水站的0.09kgCOD/(kgMLVSS.d)提高至0.30kgCOD/(kgMLVSS.d)。

2.3系统抗冲击性及稳定性考察

高盐生化系统满负荷稳定运行30d后,考察盐度及负荷波动对系统COD处理效果及运行稳定性的影响,连续考察20d。具体情况见图5、图6所示:

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图5盐度冲击对系统运行的影响

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图6 负荷冲击对系统运行的影响

由图5可知,通过外加CaCl2,进水盐度由5.0%左右骤然提升至6.0%左右,连续冲击3d,COD整体去除率基本不受影响;盐度继续提高至7.0%左右,连续冲击4d,出水COD稍微有所上升,COD去除率下降1%,随后正常进水,3d内微生物处理能力即可完全恢复,出水水质达标且稳定运行。由图6可知,通过提高进水流量,进水负荷由0.29kgCOD/(MLVSS.d)左右骤然提升至0.44kg COD/(MLVSS.d)左右,连续冲击4d,COD整体去处理率下降1.8%;进水负荷继续提升至0.58 COD/(MLVSS.d)左右,连续冲击3d,COD整体去处理率下降3.8%,此时出水略微变浑浊;随后正常进水,7d内微生物处理能力即可完全恢复,出水变清、水质达标且稳定运行。

2.4活性污泥沉降性能及无机化程度分析

中试期间,对好氧池活性污泥沉降性能(SVI)及无机化程度(MLVSS/MLSS)进行考察,每3d取样一次,并与现有污水站好氧池污泥进行比较,具体情况见图7所示:

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图7 活性污泥沉降性能及无机化程度比对结果

由图7可知,整个中试运行期间,中试好氧池活性污泥沉降性能逐渐变好,SVI、MLVSS/MLSS由最初的95mL/g、0.71左右最终稳定于85mL/g、0.65左右,污泥有效成分高、沉降性佳,并未呈现无机化现象;污水站好氧池活性污泥SVI一直稳定在18mL/g左右且MLVSS/MLSS<0.2,无机化相当严重,污泥比重大,由此大大增加了曝气能耗。

2.5讨论

通过“菌剂+工艺”的双重强化,大大提高了环氧丙烷废水处理能力,强化了高盐生化处理效果,处理负荷较原有系统提高了3.3倍且运行稳定,出水水质完全满足企业提标要求;此外,整个系统抗盐度波动及负荷冲击能力强且恢复周期短。

中试采用“水解酸化-好氧-接触氧化” 工艺,相较原有污水站全流程好氧工艺,处理效能提高且大大降低了曝气能耗,通过菌剂优化及工艺参数的控制,使得活性污泥有效成分含量高、沉降性能佳,避免了环氧丙烷废水生化处理污泥无机化严重问题。

3 结论

(1)通过“菌剂+工艺”的双重强化,能够顺利实现4%~6%盐度下环氧丙烷废水高盐生化系统的稳定启动,同时强化高盐微生物处理能力;活性污泥及生物膜菌胶团致密、尺寸大、絮体交错相生;中试运行期间,活性污泥性状逐渐改善,好氧池活性污泥SVI、MLVSS/MLSS最终稳定于85mL/g、0.65左右,污泥有效成分高、沉降性佳,并未呈现无机化现象,解决了污水站现有活性污泥无机化严重、比重过大等问题。

(2)中试结果显示:在进水COD 1200~1400mg/L、盐度4%~6% 、Cl- 20000~30000mg/L条件下,出水COD稳定<50mg/L(TOC<20mg/L),达到企业提标排放要求,同时处理负荷提高3.3倍且运行稳定,由现有污水站的0.09kgCOD/(kgMLVSS.d)提高至0.30kgCOD/(kgMLVSS.d);系统满负荷运行30d,各工段及出水品质一直保持稳定,水解酸化池、好氧池及接触氧化池各段COD平均去除率分别为29.86%、87.15%、62.17%,最终出水COD 43~49mg/L;稳定运行期间,系统能够抵抗1~2%盐度范围的骤变冲击以及0.5~1倍的进水负荷骤变冲击,连续冲击7天,恢复期分别为3天、7天,相比原有处理系统而言,抗盐度范围波动及负荷冲击能力更强,稳定性更佳。

原标题:环氧丙烷废水高盐生化处理中试研究

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