摘要:以陕西西安地区土壤为实验样本,配制模拟氯吡硫磷污染土壤,研究热脱附温度和氯吡硫磷浓度对土壤净化效果的影响,分析热脱附反应动力学及反应前后土壤性质差异。研究发现:在本反应体系中,当热脱附温度为200℃、热脱附时间为60min时,土壤氯吡硫磷去除率可达99%以上。二级动力学方程

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氯吡硫磷污染土壤的异位热脱附修复研究

2019-09-12 17:16 来源: 《陕西科技大学学报》

摘要:以陕西西安地区土壤为实验样本,配制模拟氯吡硫磷污染土壤,研究热脱附温度和氯 吡硫磷浓度对土壤净化效果的影响,分析热脱附反应动力学及反应前后土壤性质差异。研究发 现:在本反应体系中,当热脱附温度为200 ℃、热脱附时间为60min时,土壤氯吡硫磷去除率 可达99%以上。二级动力学方程能更好地描述反应过程(拟合系数r 为0.9660)。热脱附反应 对土壤红外光谱、扫描电镜图和 X射线衍射图谱影响细微,说明反应过程对土壤官能团、表观 形貌和矿物组分类型干扰很小,可以忽略不计。反应后土壤 CEC值、电导率和有机质含量有所 降低,但比表面积和粉粒含量略有增大.异位热脱附技术能够有效去除土壤中的氯吡硫 磷。

关键词:氯吡硫磷;热脱附;异位;土壤修复

引言

氯吡硫 磷(C9H11Cl3NO3PS)又 名 毒 死 蜱、乐 斯本,是20世纪60年代美国陶氏化学公司研发的 一种广谱杀虫剂[1],已成为世界上生产量和使用量 最大的农药品种之一,在我国多个地区得到了广泛 应用。氯吡硫 磷 的 生 产、运 输 和 使 用 过 程 都 存 在 或 多或少的环境污染风险,农药残留往往会富集于土 壤体系,最终 通 过 食 物 链 循 环 危 害 人 体 健 康。氯 吡 硫磷在土壤中的残留及其修复问题已引起社会各 界 的 广 泛 关 注,国 内 外 学 者 对 此 进 行 了 大 量 研 究[2-4];但限于多种外部环境因素的干扰,仍无法找 到理想的普适性修复技术。

现阶段,化学淋洗、生物修复、光化学降解等方 法常被用于农药污染土壤修复过程[5].但这些方法 自身也存在不足,比如化学淋洗法次生污染风险较 高,淋洗剂回收率低;生物修复法治理周期较长,相 对成本升高;光化学降解法仅对少数稳定性差的农 药修复效果明显,推广应用受限.

热脱附修复是通过直接或间接热交换,将土壤 中的农药污染物加热到足够温度,以使其从污染介 质上挥发或 分 离,达 到 土 壤 净 化 的 修 复 技 术[6]。与 其他修复方 法 相 比,热 脱 附 修 复 技 术 适 用 范 围 较 广、成本较低、可操作性较强,修复效果较好且不易 造成二次污染,是目前优选的农药污染土壤修复主 流技术之一.事 实 也 证 明,热 脱 附 技 术 对 土 壤 五 氯 苯酚[7]、多氯联苯[8]、滴 滴 涕[9]等 都 具 有 较 好 的 修 复效果.

基于前期 研 究 基 础[10],以 陕 西 西 安 地 区 土 壤 为样本,配制模拟氯吡硫磷污染土壤,探讨实验条 件对土壤修复效果的影响,分析反应过程的动力学 特性及反应前后土壤性质差异.本文能够弥补陕西 地区氯吡硫磷污染土壤修复研究的不足,对于其他 地区的农药污染土壤修复也具有重要指导和借鉴 意义.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

箱式马弗炉(KSW,北京科伟永兴),紫外可见 分光 光 度 计 (SP-752,上 海 光 谱 ),红 外 光 谱 仪 (VECTOR-22,BRUKER),扫 描 电 子 显 微 镜 (Q45,FEI),X 射 线 衍 射 仪 (D/max2200PC, RIGAKU),比表面分析仪(NOVA2200e,QUAN-TACHROME),激光粒度分析仪 (BT-9300Z, BETTERSIZE). 实验用水为桶装纯净水,氯吡硫磷(大连凯飞 精细化工有限公司),溴化钾为光谱纯,其余化学试 剂均为分析纯.

1.2 氯吡硫磷污染土壤配制

土壤样品的采集与预处理参考相关文献[11], 此处不再赘述.基于前期研究基 础,准 确 称 取45g 土壤平铺于托盘中,将氯吡硫磷分散混入土壤后搅 匀,即得符合浓度要求的氯吡硫磷污染土壤.

1.3 实验装置

本研究所用加热装置为箱式马弗炉(见图1), 其箱体保温材 料 为 陶 瓷 纤 维,加热原件为电阻丝. 实验时,将 人 工 染 毒 的 氯 吡 硫 磷 污 染 土 壤 装 入 坩 埚,同时打开马弗炉电源;待马弗炉内温度达到实 验所需温度并稳定后,放入坩埚、关炉门,反应结束 后将坩埚取出,常 温 冷 却 后 备 用.热脱附反应过程 的温度由马弗炉温控器控制.


1.4 操作条件对热脱附效果的影响

1.4.1 热脱附温度

将马弗炉置于通风橱中,待马弗炉温度分别升 至50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃和300 ℃ 时,将装有土壤(氯吡硫磷浓度为10g/kg土壤,该 浓度的设定参考了实际土壤污染情况)的坩埚放入 马弗 炉.在反应时间分 别 为 10 min、20 min、30 min、40min、50 min、60 min、80 min、100 min和 120min时取出坩埚冷却,之后从坩埚中称取3g 土壤放于锥形瓶中,加入18mL石油醚搅拌、离心 (3000rpm,1min),紫 外 可 见 分 光 光 度 法 测 定 上 清液氯吡硫磷浓度.

1.4.2 氯吡硫磷浓度

在马弗炉温度为200℃,热脱附时间为60min,土壤氯吡硫磷浓度分别为1g/kg、2g/kg、5g/kg、 10g/kg、15g/kg和20g/kg时,考察土壤氯吡硫磷 浓度对实验结果的影响.其余处理步骤同1.4.1.

1.5 热脱附动力学 热脱附动力学能够反映土壤氯吡硫磷的去除 行为.本研究 采 用 两 种 动 力 学 方 程 拟 合 实 验 过 程, 其表达形式如下[12]:


式(1)~(2)中:c0 和c 分别为氯 吡 硫 磷 初 始 浓度和t时 刻 氯 吡 硫 磷 浓 度,g/kg;t 为 热 脱 附 时 间,min;k1 和k2 分别为一级动力学常 数(min-1) 和二级动力学常数(g/(mg/min)).

1.6 分析方法和质量控制

氯吡硫磷的含量参照文献[10]进行测定,土壤 基本理化性质测定借鉴文献[13]提供的方法.实验 样品的傅里叶变换 红外光谱 (FT-IR)检 测 采 用 KBr压片法,KBr与土壤质量比约为200∶1,扫描 范围为4000~400cm-1.X 射线衍射仪(XRD)操 作条件为:CuKα 辐射源,扫描角度10°~70°.扫 描电镜(SEM)放大倍数为×5000和×1000倍.

有学者认为氯吡硫磷的半衰期为6~33d不 等[14,15].本课题组前期小 试 发 现,在 本 文 实 验 条 件 下,氯吡硫磷的天然挥发、自然降解等过程对实验 结果干扰很小,可 以 忽 略 不 计.为 了 保 证 实 验 数 据 质量,本研究涉及的热脱附及其它所有操作均在短 期内完成.所 有 实 验 均 做 3 次 重 复 实 验 和 对 照 实 验,结果取平均值,以确保研究结果的精准性.采用 Origin软件处理数据并绘图.

2 结果与讨论

2.1 操作条件对热脱附效果的影响

2.1.1 热脱附温度

热脱附温度对土壤氯吡硫磷去除效果的影响 见图2.研究发现:当热脱附温度为50 ℃和100 ℃ 时,土壤氯吡硫磷的去除率相对较高;而当热脱附 温度达到250℃和300℃时,氯吡硫磷的最终去除 率达 到 最 高 (大 于 99%).对 比 局 部 放 大 图 (图 2 (b))可知:随着热脱附温度的升高,氯吡硫磷的去 除速率显著增加,体现在一定时间段内曲线斜率变大.这种效应在0~60 min表现的 更 加 明 显,之 后 氯吡硫磷的去除速率放缓.

通常认为,当热脱附温度较低时,有机 污 染 物 分子从土壤体系的脱附过程主要依靠挥发作用.随 着热脱附温度的升高,挥发作用和气化作用将共同 作 用 于 反 应 过 程,污染物的去除效果会迅速升 高[16,17].据此推断,氯吡硫 磷 的 热 脱 附 过 程 可 能 包 含相转化、再分配、再平衡等过程.需要注 意 的 是, 热脱附温度较低时,土壤净化周期延长,一定程度 上导致经济成本偏高;热脱附温度过高,又可能对 热脱附设备造 成 影 响,处理过程能耗偏大.在 本 实 验条件下,认为热脱附温度为200 ℃、热脱附时间 为60min较为合适.

2.1.2 氯吡硫磷浓度

氯吡硫磷浓度对土壤氯吡硫磷去除效果的影 响见图3所示.随 着 土 壤 氯 吡 硫 磷 浓 度 的 增 加,氯 吡 硫 磷 去 除 率 逐 渐 升 高.在 氯 吡 硫 磷 浓 度 为 1g/kg、2g/kg、5g/kg、10g/kg、15g/kg、20g/kg 土壤 时,氯 吡 硫 磷 的 去 除 率 分 别 达 到 56.40%、75.30%、88.68%、93.78%、97.47% 和 97.80%;这 说明土壤氯吡硫磷浓度越高,热脱附对其去除效果 越明显. 推测原因在于:土壤氯吡硫磷浓度较低时,氯 吡硫磷分子被土壤组分牢牢吸持,氯吡硫磷分子的 脱附过程阻力较大;当氯吡硫磷浓度逐步增加,大 部分氯吡硫磷分子将“暴露”于土壤体系中,这部分 氯吡硫磷分子与土壤组分的结合力较弱(可能以物 理吸附和范德华力为主),客观上促进了其与土壤 组分的分离.这与同类研究结果具有一致性[18,19].


2.2 热脱附动力学

采用一级动力学和二级动力学方程拟合氯吡 硫磷的热脱附过程,结果见图4所示.研究发现:一 级动力学和二级动力学方程对反应过程的拟合系 数(r)分别为0.9385和0.9660,说明氯吡硫磷的 热脱附过程 受 土 壤 氯 吡 硫 磷 浓 度 影 响 较 大[20],这 与2.1.2节研究结果相符.同 时,氯 吡 硫 磷 的 热 脱 附 过程更符合二级动力学方程,表明随着热脱附反应 的进行,土壤氯吡硫磷浓度降低,进而导致热脱附 速率的明显下降[21],这一点可以和2.1.1节结果互 为验证.


2.3 热脱附前后土壤表征

2.3.1 FT-IR

热 脱 附 反 应 前 后 土 壤 样 品 的 FT-IR 图 谱 如 图5所 示.热 脱 附 反 应 前,土 壤 在 3552cm-1附 近 出 现-OH 伸 缩 振 动 峰,源于土壤高岭石晶格 内部铝氧八面体-OH 伸缩振动,同时也代表了土 壤有机质中-OH 和酰胺类官能团 N-H 的伸缩 振动.1446cm-1处的波峰为方解石为主的碳酸钙 特征峰;1030cm-1处强峰代表Si-O-Si的伸缩 振动.

总体上看,热 脱 附 反 应 对 土 壤 FT-IR 图 谱 的 影响不大.图谱中没有新波峰出现或已有特征峰消 失的现象,只是个别波峰强度有所差异.其中3552 cm-1附近峰强 变 化 较 明 显,推 测 可 能 是 热 脱 附 过 程导致土壤有机质含量降低、-OH 或 N-H 含量 减少的原因.综 上 认 为,热 脱 附 修 复 过 程 对 土 壤 官 能团种类影响很小;至于是否会影响到土壤特定官 能团含量,还需要结合其他手段综合识别.


2.3.2 SEM

热脱附反 应 前 后 土 壤 样 品 的 SEM 图 见 图 6 所示.对比放大×1000和×5000倍的 SEM 图可 知,土壤颗粒总体上呈浑圆状,表面较圆滑,无明显 棱角,偶见沟 纹 和 浅 坑.热 脱 附 过 程 对 土 壤 整 体 表观形貌影响很小.


2.3.3 XRD

热脱附反应前后土壤样品的 XRD 图谱如图7 所示.研究发 现:在2θ 为26.68°处 出 现 较 强 衍 射 峰,峰形规则,谱线较窄,证明晶体结构完整有序. 经与Jade标 准 卡 片 比 对,证 实 此 衍 射 峰 为 石 英 (SiO2)特征峰.热 脱 附 反 应 前 后,此 处 石 英 特 征 峰位、峰强基本不变.此外,20.9°(石英,即SiO2)、29. 52°(钾云 母,即 KAl3Si3O11)、50.18°(钾 长 石,即 KAlSi3O8)等衍射峰的变化也很小.这说明在本实 验温度条件下,很难造成熔融、矿物反应和相转变、 再结晶等化学反应[22];从图谱上看,基本没有形成 新类型的矿物组分.


2.4 热脱附对土壤理化性质的影响

热脱附过程对土壤基本理化性质的影响见表 1.热脱附后土壤有机质含量明显降低,其 数 值 从 12.95g/kg降为5.81g/kg,表明过半的土壤有机 质被热脱附 的 高 温 能 量 所 破 坏[23].热 脱 附 后 土 壤 比表面积有所升高,源于热脱附引起氯吡硫磷在土 壤颗粒内部孔隙的挥发,导致土壤孔隙度和比表面 积增加[24],而土 壤 粉 粒 含 量 的 增 加 则 是 由 于 加 热 过程较大颗粒的破碎崩解引起[25].此外,CEC值的 下降暗示了土壤缓冲性能和保肥能力的降低.可以 认为,热脱 附 修 复 过 程 一 定 程 度 上 改 变 了 土 壤 肥 力、孔隙结构、元素组分等性质参数.


本研究一定程度上弥补了同类研究的不足.在 中低温条件下、较短时间内即可实现土壤氯吡硫磷 的深度脱除,这对于面源污染修复、环境事故处理、 应急风险处置等都具有较高的参考价值.从这点上 来看,本实验室的小试成果值得肯定,但在热脱附 条件的精细化研究、实验装置的集约化和规模化、 热脱附气相产物识别和毒性鉴定、热脱附成本核算 等方面还需深 入 探 讨.此 外,目 前 国 家 和 地 方 标 准 对于土壤氯吡硫磷的含量限制尚不清晰,这也是后 续值得完善之处.

3 结论

异位热脱附技术对于氯吡硫磷污染土壤的净 化修复是可行的.在热脱附温度为200 ℃时,经 过 60min的热脱附反应,土壤中99%以 上 的 氯 吡 硫 磷都能得到去除.反应过程更符合二级动力学方程 (拟合系数r=0.9660).热脱附过程对土壤 FT-IR 光谱、SEM 图和 XRD 图谱都 有 一 定 影 响,但 影 响 程度很小.热脱附修复降低了土壤 CEC值、电导率 和有机质含量,但土壤比表面积和粉粒含量升高. 热脱附修复技术或多或少改变了土壤肥力、孔隙结 构和元素组分等参数.

原标题:氯吡硫磷污染土壤的异位热脱附修复研究

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