摘要: 以 Cu（铜） 和 Ni （镍）等重金属含量较高的污染土壤为研究对象，选取 Na2 S、铁粉、FeS、高岭土、nano-HAP、油菜秸秆生物 炭和石硫合剂对其进行稳定化研究，以重金属浸出浓度下降率和单位成本的重金属浸出浓度下降率综合评价各材料 单独添加时的修复效果，并进一步选取铁粉、FeS 和石硫合剂进行混料设计实验和添加量梯度实验，分析修复药剂的 最佳配比和用量。研究结果表明: 1) 单一材料修复实验中，石硫合剂的修复效果最佳，综合修复效果评价值顺序为石 硫合剂＞油菜秸秆生物炭＞铁粉＞FeS＞高岭土＞nano-HAP ＞Na2 S; 2) 混料实验中，使用高岭土和石硫合剂按照质量比为 0. 76 ∶ 1. 24配制稳定化修复药剂，药剂添加量为土壤质量的 2. 0%时，综合修复效果最优，污染土壤中 Cu 和 Ni 的浸出 浓度分别可由 7. 01，2. 06 mg /L 降至 0. 94，0. 47 mg /L。
关键词: 土壤修复; 稳定化; 电镀场地
引 言 受国家“退二进三”战略的影响，大批电镀厂需要搬迁、关闭或者停产，这些企业搬迁后遗留的场地将会被重新开发利用。但由于常年使用大量含重金属的溶液，电镀厂场地土壤受重金属污染严重，属于 重污染行业污染场地［1］。目前，固化/稳定化作为一 项比较成熟的技术，被广泛应用于不同污染程度、类型的重金属污染场地，根据场地土壤性质和重金属污染情况，选择经济适用型的稳定化药剂是该项技术可行的关键［2］。 大量研究表明: 海泡石、蛭石、石灰石、生物炭、蒙 脱石、沸石、铁锰氧化物、磷灰石、凹凸棒和钢渣等可作为良好的稳定剂应用于重金属土壤修复［3-5］。然 而，由于污染类型复杂，仅靠单一的修复材料无法满 足复合型重金属污染土壤的稳定化，还需要根据污染 类型“对症下药”。本文以东莞某电镀厂场地污染土 壤为研究对象，以重金属浸出浓度下降率和单位成本 的重金属浸出浓度下降率综合评价各材料单独添加 时的修复效果，然后进一步选取铁粉、FeS 和石硫合 剂进行混料设计实验，并采用二维单纯形－格子点设 计回归模型计算修复药剂最佳混料配比，最后通过添 加量的梯度实验进一步优化药剂的添加量。
1 实验部分
1.1供试材料
供试土壤采自东莞某电镀厂场地表层土( 0 ～ 20 cm) ，多点采样后均匀混合，样品经自然风干、剔除树 枝杆叶等残渣，并研磨过 10 目筛后于聚乙烯自封袋中密封保存。 实验选用修复材料包括硫化钠 ( Na2 S) 、铁粉 ( 10 μm) 、硫化亚铁( FeS) 、高岭土、纳米羟基磷灰石 ( nano-HAP) 、油菜秸秆生物炭、石硫合剂( LSSS) 。
供试土壤 pH 值为 8. 2，呈弱碱性，土壤重金属总 量和浸出浓度见表 1。另外，参照 GB 15618—1995 《土壤环境质量标准》［6］ Ⅱ 级 标 准 ( pH ＞ 7. 5 ) 、 GB 3838—2002《地表水环境质量标准》［7］ Ⅲ 级和 GB 8978—1996《污水综合排放标准》［8］Ⅱ级标准，设 定了修复目标值如表 1 所示。可知: 供试土壤中 Cu、 Ni 总量较高且浸出浓度均超出 GB 3838—2002［7］Ⅲ 级和 GB 8978—1996［8］ Ⅱ级标准; 供试土壤中 Zn、 Cd、Cr 和 Mn 总量都超过了 GB 15618—1995 Ⅱ级标 准( pH＞7. 5) 规定的限值，但 Zn、Cd、Cr 和 Mn 浸出 浓度都未超标。
1.2实验设计
1) 单一材料修复效果对比。 准确称 取( 100. 0 ± 0. 2) g 土壤样品于一系列 250 mL烧杯中，然后按土壤质量分数的 2. 0% 称取修 复材料并添加至对应编号的烧杯中，加超纯水均匀搅 拌后用锡纸封口，使含水率维持在约 40%。于室温下 静置养护 5 d 后取样，测定样品重金属浸出浓度并评 价各单一材料的综合修复效果。每个处理重复 3 次。
2) 混料设计优化药剂复配。 选取铁粉、石硫合剂、高岭土进行混料设计实验。 修复材料添加总量和养护条件如实验 1) 所述，5 d 后 取样测定样品重金属浸出浓度，分析各处理的综合修 复效果并使用二维单纯形－格子点设计回归模型计 算最佳配比。
3) 复配药剂用量梯度实验。 根据混料设计实验获得的修复药剂最佳配比复 配修复药剂，设计 5 组添加量的梯度试验，分别为土 壤质量分数的 0. 5%、1. 0%、2. 0%、4. 0%、8. 0%。养 护条件如实验 1) 所述，5 d 后取样测定样品重金属浸出浓度。
1.3重金属全量及浸出毒性分析
重金属全量分析方法参照 HJ 803—2016《土壤 和沉积物 12 种金属元素的测定 王水提取－电感耦合 等离子体质谱法》，重金属浸出浓度分析参照 HJ /T 299—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸 法》，使用 Optima 8000 电感耦合等离子体发射光谱 仪( PerkinElmer Inc． USA) 进行测定。
1.4评价方法
根据修复材料对土壤体积、重金属浸出浓度影响 等计算综合修复效果评价值，使用修复效果评价值判 断单一修复材料/稳定化修复药剂对重金属污染土壤 的修复效果，评价值越高则说明修复效果越好，具体 计算如下: 1) 对于单一重金属污染，按照式( 1) 计算修复材 料的修复效果评价值:
式中: Ea 为修复材料对重金属 a 的修复效果评价值; Ea1为重金属 a 的浸出浓度下降百分数，降低为正值，上升为负值; na1为 Ea1权重，赋值 na1 = 0. 4; Ea2为重金 属 a 的单位成本浸出浓度下降百分数( 以 100 元/m3 计，降低为正值，上升为负值) ; na2 为 Ea2 权重，赋值 na2 = 0. 6。
2) 对于多种重金属复合污染，按照式( 2) 计算修 复材料的修复效果评价值。
式中: Na 为 Ea 所占权重，Na ∶ Nb ∶ … = ca ca标 ∶ cb cb标 ∶ …， ∑( Na+Nb+…) = 1; E 为修复材料对土壤中存在的各 类重金属污染的综合修复效果评价值; Ea 为修复材 料对重金属 a 的修复效果评价值，权重赋值 A，依此 类推; ca 为对照组土壤重金属 a 的浸出浓度，mg /L; ca标 为土壤重金属 a 的浸出浓度修复目标值，mg /L。
1.5数据处理
数据处理使用 Excel 2016; 制图使用 Origin 8. 6; 数据分析使用 SPSS 20 进行 LSD 检验( P = 0. 05) 。
2 结果与分析
2.1单一材料修复效果对比
重金属浸出浓度变化
添加药剂前后各处理组重金属( Cu、Ni、Zn 和 Cr) 浸出浓度如图 1 所示。可知: 石硫合剂( 主要成 分为多硫化钙 CPS 和硫代硫酸钙) 对重金属的稳定 效果最好，单独添加时可使土壤中 Cu 和 Ni 浸出浓度 降低至预设的修复目标值以下，浸出浓度分别低于 1. 0，0. 5 mg / kg，Ni 稳定效率高达 80%。石硫合剂是 一种易于获取且成本低的修复剂［10］，其有效成分 CPS( 也作 CaSx ) 能与大多数重金属生成稳定的硫化 物沉淀。刘善军［11］认为，Ca 的沉淀物可附着在土壤 颗粒 表 面 形 成 1 层防重金属渗出的保护膜， Chrysochoou 等［12］认为，理论上 CPS 与 Cr( Ⅵ) 在厌 氧条件下的氧化还原反应为:
尽管 FeS 对各重金属( Cu、Ni、Zn 和 Cr) 的浸出 也有抑制作用，但其效果远不如石硫合剂和铁粉。而 同为硫化物的 Na2 S，对各重金属的活化作用优异，最 高可增加 Zn 和 Cr 的浸出浓度 8 倍以上。因此，不同 硫化物对土壤中重金属的作用效果不同。
铁粉的综合稳定效果仅次于石硫合剂，其对土壤 中的 Cu、Ni、Zn 和 Cr 均有较好的抑制效果。本实验 中，2%的添加量，即可使土壤中 Zn 和 Cr 的浸出浓度降低至 0. 1 mg /L 以下。许石豪等［13］采用生石灰、铁 粉、Na2 S、KH2PO3、铝氧化物和水泥复合的稳定化药 剂修复 Ni 电镀企业旧址时，也证实了铁粉和硫化物对重金属具有较好的稳定效果。Singh 等［14］ 采用 0. 1 g /L nZVI 处 理 受 Cr ( Ⅵ ) 污 染 的 土 壤 ( 43. 3 mg / kg) 40 d 后，发现 99%的 Cr( Ⅵ) 得到稳定。 Su 等［15］分析认为，这主要是添加的纳米零价铁与土 壤中的 Cr ( Ⅵ) 反 应 生 成 了 Cr ( OH) 3 和 Cr ( Ⅲ) - Fe( Ⅲ) 氧化物/氢氧化物。Leupin 等［16］认为，零价铁 在环境中易与氧气和水发生如式( 3) 所示反应:
Fe ( Ⅱ) 还会进一步被氧化生成 Fe ( OH) 3 和 FeO( OH) ［17］，为 Cu、Ni、Zn 和 Cr 等重金属提供稳定 的吸附表面。但单独施加铁粉仅能使 Ni 的浸出浓度 降低至预设目标值以下，Cu 的浸出浓度未降至理想 值以下。
油菜秸秆生物炭对 Cu 具有较好的抑制效果， 60%的 Cu 浸出得到抑制，而其对 Ni、Zn 和 Cr 的抑制 效果仅次于铁粉，活性 Cr 浸出抑制率最高可达 50%。 生物炭被认为是环境和能源应用领域的多功能材料， 是一种很有潜力的土壤稳定化药剂。Xu 等［18］采用 花生壳生物炭和油菜秸秆生物炭修复受 Cu、Pb、Cr 污染的土壤，其效果显著。众多研究表明，生物炭对 重金属的稳定效果会因原材料与制成条件的不同，对 不同重金属具有不同的稳定效果。
经过高岭土和 nano-HAP 处理的土壤，对土壤中 Cu、Ni 和 Zn 都表现出相近的稳定效果。一方面，由 于高岭土带来的弱酸环境使重金属离子较难在其表 面发生沉降; 另一方面，与高岭土自身的结构性质和 吸附性有关。高岭土是 1 ∶ 1 型层状硅酸盐［19］，结构 紧凑，单元内部已达到电中性状态［20］。此外，因其矿 物成分中的高岭石、埃洛石、含有机质( 球土) 与阳离 子交换容量( CEC) 偏低，其含量依次为 0. 2 ～ 5，1. 3， 1 ～ 12 mg / kg，进而导致其吸附性能总体偏低。NanoHAP 对土壤中的 Cr 有少量的活化效果，处理后的浸 出浓度不降反升，说明 nano-HAP 不适用于 Cr 污染土 壤的稳定化处理。
综上所述，铁粉和石硫合剂对污染土壤中 Cu、 Ni、Zn、Cr 均有较好的修复效果，其次是油菜秸秆生 物炭、FeS、高岭土和 nano-HAP; 而 Na2 S 会活化土壤 中的 Cu、Ni、Zn 和 Cr。
2. 1. 2 综合修复效果评价
修复材料的综合修复效果评价值见表 2。比较 分析可知: 添加了石硫合剂的处理评价值最高，其次是油菜秸秆生物炭、铁粉、FeS、高岭土、nano-HAP。 本次试验中，评价值为负数的 Na2 S 表明其对重金属 有活化作用，抑制效果最差的为 nano-HAP。尽管在 大多数研究中，认为 HAP 对大多数重金属离子有良 好的吸附性能，如 Corami 等［21］发现 HAP 对 Cu 和 Zn 具有良好的吸附效果，吸附率分别高达 98. 6% 和 97. 7%。但 Zupanciˇ cˇ 等［22］采用 HAP 稳定砂壤、黏土 和泥炭中的 Zn 和 Ni 时，发现 HAP 并不能稳定黏土 和泥炭中的 Zn 和 Ni，认为这与土壤性质有关。
2. 2 混料药剂优化配制
根据 6 组修复材料的效果综合评价指标分析，结 合原料来源广泛、低廉、易获得的修复理念，选取铁 粉、石硫合剂、高岭土进行混料实验，并使用二维单纯 形－格子点设计回归模型计算最佳配比。二维单纯 形－格子点设计回归模型如式( 4) 所示:
式中: y 为实验指标; xj 为组分 j 的配比含量，xj ≥ 0， 且 x1 + x2 + … + xm = 1; bj 为仅使用组分 j 进行复配 时，实验指标值; bkj 为使用 k、j 2 种组分进行复配时， 2 组分间相互作用对实验指标值的影响。
具体试验设计及根据式( 2) 计算的评价指标分 别参见表 3。
y = E，即以修复效果综合评价指标作为实验指 标，将铁粉( 10 μm) 为组分 1，高岭土为组分 2，石硫 合剂为组分 3，代入回归模型式( 4) 进行分析，得:
使用 Excel 规划求解，当 x1 = 0，x2 = 0. 76，x3 = 1. 24 时，y 取最大值。根据模型推荐，当 m( 高岭土) ∶ m( 石硫合剂) = 0. 76 ∶ 1. 24 时，对实验土壤的综合 修复效果最好。 2. 3 复配药剂用量梯度实验 为进一步验证模型推荐值，同时获取最佳修复药 剂的添加量。将不同添加量相同配比( m( 高岭土) ∶ m( 石硫合剂) = 0. 76 ∶ 1. 24) 的药剂处理污染土壤， 结果如图 2 所示。
由图 2 可知: 药剂添加量越高，Cu、Ni 的浸出浓 度下 降 越 明 显。但当药剂添加量为土壤质量的 2. 0%时，Cu 浸出浓度的下降率已接近最大值 86. 62%，继续增加药剂用量，对 Cu 浸出浓度的降低 影响较小; 而当药剂添加量为土壤质量的 4. 0%时，Ni 浸出浓度下降率接近最大值 82. 36%，继续增加药剂 用量，对 Ni 浸出浓度的降低影响较小。因此，综合修 复效果和修复目标考虑，实际选取 2. 0% 的药剂添加 量即可达到预设的修复目标。该添加量下，Cu、Ni 浸出浓度分别由 7. 01，2. 06 mg /L 降至 0. 94，0. 47 mg /L。
3 结 论
1) 在单一材料稳定化研究中，铁粉和石硫合剂 对污染土壤中 Cu、Ni、Zn、Cr 修复效果显著，其次是油 菜秸秆生物炭、FeS、高岭土和 nano-HAP; 而 Na2 S 对 土壤中 Cu、Ni、Zn 和 Cr 具有活化作用。
2) 综合考虑修复成本和综合效果评价结果，选 用高岭土和石硫合剂作为复配药剂，且两者最佳质量 配比为 0. 76 ∶ 1. 24。
3) 实际选取 2. 0%的药剂添加量即可达到预设 的修复目标。该添加量下，Cu、Ni 浸出浓度分别由 7. 01，2. 06 mg /L 降至 0. 94，0. 47 mg /L。
原标题：电镀场地污染土壤稳定化修复药剂的设计优化
